先進(jìn)的便攜式電子儲(chǔ)能裝置的需求促進(jìn)了重量輕、靈活性好、安全性高的可充電鋅空氣電池（ZABs）的發(fā)展。ZABs的陰極在充放電過(guò)程中交替發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）。ZABs的工作環(huán)境要求陰極催化劑具有較高的雙功能電催化活性和穩(wěn)定性。迄今為止，Pt/C、IrO2和RuO2等貴金屬材料是已知的最好的ORR或OER催化劑，但它們的稀缺性和昂貴的價(jià)格大大限制了ZABs的實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，單獨(dú)使用每種材料不能同時(shí)催化兩種可逆的氧反應(yīng)。此外，由于ORR和OER之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，因此開(kāi)發(fā)具有雙功能性能的高效氧電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

南京師范大學(xué)唐亞文和付更濤等人提出了一種新的和有效的釹誘發(fā)價(jià)電子微擾策略，以改善和平衡金屬鈷位點(diǎn)（Nd/Co@NC）的可逆氧電催化。

在OER測(cè)量前，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）活化電極，使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。首先通過(guò)調(diào)整合成參數(shù)（如Nd含量和退火溫度），優(yōu)化了Nd/Co@NC對(duì)OER的電催化性能。與Nd/Co@NC-0.1 （nNd/nCo = 0.1）和Nd/Co@NC-0.5 （nNd/nCo = 0.5）相比，Nd/Co@NC-0.2 （nNd/nCo = 0.2）顯示出最優(yōu)的OER活性和最低的過(guò)電位。

這一結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)腘d含量的引入可以增強(qiáng)OER的本征活性，這可能是由于Nd/Co@NC微電子環(huán)境的改變所致。退火溫度對(duì)Nd/Co@NC的電催化性能也有重要影響。與Nd/Co@NC-600和Nd/Co@NC-800相比，Nd/Co@NC-700（Nd/Co@NC）顯示出更低的電勢(shì)和更高的電流密度。達(dá)到10和50 mA cm-2的電流密度，Nd/Co@NC只需要288和362 mV的小過(guò)電位，而Co@NC和RuO2的過(guò)電位要大得多。同時(shí)，在相同電位下，Nd/Co@NC的電流密度也遠(yuǎn)高于Co@NC和RuO2。與 OER 類似，在系統(tǒng)研究Nd/Co@NC催化劑的ORR性能之前，還研究了Nd含量和退火溫度對(duì)ORR性能的影響。優(yōu)化的Nd/Co@NC 顯示比Co@NC（114.5 mV dec-1）和商業(yè) Pt/C（83.8 mV dec-1）具有更小的Tafel斜率為68.2 mV dec-1，表明其對(duì)ORR的更快的動(dòng)力學(xué)。計(jì)算出起始電位和半波電位分別為1.03 V 和0.85 V，其比Co@NC（0.98和0.80 V）和Pt/C（0.98和0.84 V）大。Nd/Co@NC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)被計(jì)算為3.8，接近理論值（4.0），表明4e-的ORR途徑發(fā)生在Nd/Co@NC的表面。

基于Nd/Co@NC的優(yōu)異OER和ORR性能，在0.1 M KOH溶液中Nd/Co@NC，Co@NC和可逆的OER和ORR的商業(yè)催化劑的總極化曲線顯示Nd/Co@NC的電位差（ΔE）為0.68 V，小于Co@NC（0.75 V）和Pt/C + RuO2（0.76 V）。ΔE值較低表明Nd/Co@NC具有有吸引力的可逆雙功能活性，其可與大多數(shù)報(bào)道的雙功能氧催化劑相當(dāng)。Nd/Co@NC 作為可充電鋅-空氣電池的陰極，具有1.36 V 的高開(kāi)路電壓以及較大的功率密度和較長(zhǎng)的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，具有良好的潛在實(shí)用性。

原位拉曼光譜揭示了通過(guò)OH-轉(zhuǎn)化為氧中間體而動(dòng)態(tài)形成的Co-OOH，證實(shí)了摻入釹原子引起的電子重排優(yōu)化了含氧中間體的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)了OER過(guò)程以及d-f軌道效應(yīng)。對(duì)于ORR過(guò)程，在Co@NC表面引入釹原子大大降低了其決速步從*OOH到*O的躍遷過(guò)程中相應(yīng)的能壘，提高了ORR的反應(yīng)速率，使Nd/Co@NC表現(xiàn)出出色的ORR性能。理論計(jì)算表明，通過(guò)釹摻雜的f-d軌道耦合到Co的表面晶格優(yōu)化了含氧中間體的結(jié)合能，以平衡Co位的雙功能氧電催化活性。這項(xiàng)工作通過(guò)釹誘導(dǎo)的軌道電子調(diào)控策略為實(shí)現(xiàn)高效的雙功能電催化劑鋪平道路。

審核編輯：郭婷