在足夠高的壓力下，所有的分子體系都會解離成原子相，并伴隨著新奇特性的出現(xiàn)，如理論預(yù)言絕緣的氫分子晶體在高壓（大于550 GPa）下轉(zhuǎn)變成金屬原子氫，成為室溫超導體；實驗發(fā)現(xiàn)氮分子晶體在110 GPa解離為立方結(jié)構(gòu)的聚合氮（cg-N），是高能量密度材料；

實驗發(fā)現(xiàn)鹵族單質(zhì)碘、溴和氯分別在23 GPa、80和258 GPa分子解離轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪冉Y(jié)構(gòu)，原子相具有超導特性。到目前為止，元素周期表中唯獨氟在超高壓下的結(jié)構(gòu)演化還不清楚，由于氟在元素周期表中的獨特位置，研究它在高壓下的結(jié)構(gòu)演化，具有特殊的意義。

近日，寧波大學崔田教授、吉林大學段德芳教授等人，與加利福尼亞州立大學北嶺分校的苗茂生教授合作，在超高壓下雙原子分子晶體結(jié)構(gòu)研究方面取得突破性進展。研究成果以“Multistep Dissociation of Fluorine Molecules under Extreme Compression”為題，于2021年6月4日發(fā)表于Physical Review Letters雜志上。

早在2007年，崔田課題組就針對I2和Br2雙原子分子體系進行了系統(tǒng)而深入的研究：構(gòu)建了一個合理的調(diào)制結(jié)構(gòu)，很好地表征了固態(tài)溴的非公度相。

揭示了彈性常數(shù)C44軟化是導致分子相解離機制（PRB 76，104113， 2007）；發(fā)現(xiàn)非靜水壓引起碘的超導轉(zhuǎn)變溫度（Tc）隨壓力增大而升高，很好地解釋了長期未能得到解釋的實驗現(xiàn)象（PRB 79， 064518， 2009）。

該工作采用基于第一性原理的晶體結(jié)構(gòu)搜索方法，發(fā)現(xiàn)超高壓下氟分子相在完全轉(zhuǎn)變?yōu)樵酉嘀?，發(fā)生了分子部分解離現(xiàn)象，先出現(xiàn)了分子和聚合鏈共存的混合相，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橛删酆湘満驮庸泊娴幕旌舷唷?/p>

至此，弄清了超高壓下最后一個雙原子分子F2的解離過程，它在高壓下獨特的結(jié)構(gòu)演化，是其他任何元素中都沒有的。預(yù)測的這兩個混合相和原子相都呈現(xiàn)金屬性，并具有超導電性，使得高壓下的氟成為元素超導體中的一員。該工作對氟在極端壓力下結(jié)構(gòu)演化行為的研究，填補了雙原子分子高壓行為的最后一塊空白，具有重要的科學意義。

該工作發(fā)現(xiàn)氟的分子相（Cmca）一直保持到2.75 TPa，之后氟分子部分解離，出現(xiàn)了分子和聚合鏈共存的P6/mcc結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)中分子F1和聚合F2的比例為6:1，F(xiàn)2分子平面的拓撲結(jié)構(gòu)與氫第IV相中H2分子平面的拓撲相同，主要區(qū)別在于垂直的H原子在P63/m中形成H2分子，而在P6/mcc中的垂直F2原子形成線性聚合鏈。

4 GPa時P6/mcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻m-3n結(jié)構(gòu)，在這個結(jié)構(gòu)中F2分子完全被打破，出現(xiàn)了F原子，其中聚合F2和原子F0的比例為3:1，它與一些二元化合物（如Cr3Si）的A15結(jié)構(gòu)相同，只是F在A15中扮演兩種成份的角色。這個結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，直到30 TPa時才轉(zhuǎn)變?yōu)榧冊酉郌ddd。

氟在壓力下的結(jié)構(gòu)演變伴隨著電子結(jié)構(gòu)的變化。分子相Cmca的帶隙隨壓力的增大先降低后升高，這種變化是高壓下分子間相互作用和F-F鍵的收縮兩種競爭效應(yīng)的結(jié)果。

兩個混合相和原子相都是金屬相，P6/mcc中的F2分子對費米能級的電子密度貢獻較大，表明金屬化可能與F2分子的解離無關(guān)，類似于H2和其他鹵素單質(zhì)在分子相就發(fā)生了金屬化。Pm-3n相在費米能級上顯示出更高的態(tài)密度值，聚合F（F2）和原子F（F0）對費米面的貢獻相當。

作為Fddd結(jié)構(gòu)的原子相顯示出典型的金屬能帶結(jié)構(gòu)。通過麥克米蘭方程預(yù)測了這三個金屬相的超導轉(zhuǎn)變溫度，P6/mcc相在3 TPa的Tc為0.3-1.3 K，Pm-3n在5 TPa的Tc為2.1-5.5 K，F(xiàn)ddd在30 TPa的Tc為8.4-16.1K。由于原子相的λ和wlog較大，原子相的Tc明顯大于兩個混合相的值。

該論文的第一作者為吉林大學的段德芳教授，通訊作者為寧波大學的崔田教授和加利福尼亞州立大學北嶺分校的苗茂生教授。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然基金委項目、吉林大學高性能計算中心與國家超級計算天津中心天河一號的大力支持。

編輯：jq