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玻璃態(tài)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)問世

前言：為何關(guān)注玻璃態(tài)SPNs？

超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（SPNs）因其動(dòng)態(tài)交聯(lián)特性，一直是高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，這類材料在實(shí)現(xiàn)高壓縮強(qiáng)度與自恢復(fù)能力的同時(shí)，常因交聯(lián)點(diǎn)解離速率過快而導(dǎo)致性能局限。

英國劍橋大學(xué)Melville高分子合成實(shí)驗(yàn)室的研究者們提出了一種延緩交聯(lián)點(diǎn)解離的材料設(shè)計(jì)新策略，他們通過調(diào)控交聯(lián)點(diǎn)的解離動(dòng)力學(xué)（kd<1s-1），成功將SPNs從橡膠態(tài)推向玻璃態(tài)。與傳統(tǒng)橡膠態(tài)SPNs相比，玻璃態(tài)SPNs在室溫下展現(xiàn)出更高的模量與更優(yōu)異的耐壓性能，填補(bǔ)了領(lǐng)域內(nèi)的一大空白。

一

制備方法

玻璃態(tài)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（SPNs）的制備通過精確的分子設(shè)計(jì)與控制完成。

首先，采用葫蘆[8]脲作為主客體作用的核心，設(shè)計(jì)全氟苯基（5FBVI）和功能化取代苯基（RBVI）交聯(lián)劑。即通過在水相介質(zhì)中將丙烯酰胺（95 mol%）與2.5 mol%的非共價(jià)交聯(lián)劑（5FBVI-CB[8]-RBVI）混合，加入光引發(fā)劑I-2959，形成均勻溶液。然后，將溶液注入特制的玻璃模具，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下去除溶解氧，以避免聚合過程中自由基的猝滅。在紫外光（波長350 nm，光強(qiáng)4.8 mW/cm2）照射下，經(jīng)過6小時(shí)的光聚合反應(yīng)，生成具有高分子量且均勻的SPNs。將聚合物網(wǎng)絡(luò)小心移出模具后，用特定切割工具加工成實(shí)驗(yàn)所需的形狀和尺寸，如圓柱體或啞鈴形試樣。

這種制備工藝不僅確保了SPNs的高質(zhì)量和可重復(fù)性，還為后續(xù)力學(xué)表征與應(yīng)用測試奠定了基礎(chǔ)。

a. RBVI二級(jí)客體分子結(jié)構(gòu)。
b. NVI、ClBVI和BVI滴定至5FBVI-CB[8]的典型ITC曲線
c. NVI與5FBVI-CB[8]結(jié)合的kinITC曲線及擬合
d. log Keq 與 log P 的關(guān)系圖
e. log kd 與 log P 的關(guān)系圖
f. α-CD、β-CD雙元復(fù)合物與CB[8]-三元復(fù)合物log Keq 和 log kd 的比較

二

性能表征

動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)分析

通過等溫滴定量熱法（ITC）測量發(fā)現(xiàn)RBVI的疏水性增強(qiáng)可顯著降低解離速率，并提高結(jié)合常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的粘彈性及模量與交聯(lián)點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)特性呈顯著相關(guān)性。

動(dòng)態(tài)機(jī)械性能

采用時(shí)間-動(dòng)力學(xué)超疊加（TKS）分析，得出了SPNs在頻率-模量關(guān)系上的玻璃態(tài)特性。與傳統(tǒng)橡膠態(tài)SPNs相比，玻璃態(tài)SPNs展現(xiàn)出顯著提升的存儲(chǔ)模量（G′）和損耗模量（G′′）。

壓縮強(qiáng)度測試

單次壓縮實(shí)驗(yàn)：SPNs在93%應(yīng)變下表現(xiàn)出高達(dá)100 MPa的壓縮強(qiáng)度，且無斷裂現(xiàn)象。

多循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn)：通過12次循環(huán)測試，材料實(shí)現(xiàn)快速自恢復(fù)（恢復(fù)時(shí)間小于120秒），應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎完全重疊，體現(xiàn)其優(yōu)異的耐久性。

實(shí)際應(yīng)用展示

車輪壓縮測試：以1,200 kg的車輛進(jìn)行反復(fù)碾壓，材料無任何斷裂或不可逆變形。

壓力傳感器性能：設(shè)計(jì)基于SPNs的穹頂狀結(jié)構(gòu)傳感器，展現(xiàn)了2.5 MPa范圍內(nèi)的高靈敏度與實(shí)時(shí)響應(yīng)能力。

三

總結(jié)與展望

玻璃態(tài)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的問世，不僅解決了現(xiàn)有SPNs在壓縮性能上的瓶頸，也為高性能軟材料的設(shè)計(jì)提供了理論和方法上的指導(dǎo)。憑借其動(dòng)態(tài)可調(diào)的機(jī)械性能，這一材料有望在以下領(lǐng)域大放異彩：

軟體機(jī)器人：作為柔性驅(qū)動(dòng)與支撐材料。

組織工程：應(yīng)用于人工軟骨與肌肉替代。

柔性電子：在可穿戴設(shè)備與智能傳感領(lǐng)域具有重要潛力。

參考文獻(xiàn)：Huang, Zehuan, et al. "Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks." Nature materials 21.1 (2022): 103-109.