聲子是凝聚態(tài)物質(zhì)中最常見的準(zhǔn)粒子之一，它描述了晶格振動的集體行為。聲子在凝聚態(tài)體系的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)中起著重要作用：大部分材料中聲子的結(jié)構(gòu)決定了其熱容、熱傳輸?shù)刃袨?，因此熱電材料、熱管理材料主要就是利用缺陷工程來調(diào)控聲子結(jié)構(gòu)；極性材料中聲子與光的耦合作用能夠會產(chǎn)生聲子極化激元，基于該作用能夠?qū)崿F(xiàn)對光的操縱、光芯片的設(shè)計等；材料的導(dǎo)電能力嚴(yán)重依賴于聲子對電子的散射作用，甚至在解釋常規(guī)超導(dǎo)體的BCS理論中電-聲相互作用是庫珀對電子存在的關(guān)鍵。

聲子雖然是描述集體激發(fā)的準(zhǔn)粒子，但在微觀上它仍然具有局域的特征，這就是為什么固體物理中利用雙原子鏈模型來推導(dǎo)聲子色散的時候，最近鄰近似就能夠?qū)β曌咏Y(jié)構(gòu)給出足夠合理的數(shù)學(xué)描述。那么問題是，如何來測量局域聲子結(jié)構(gòu)？

完整的聲子結(jié)構(gòu)是由三維動量空間的聲子色散來描述的。非彈性中子散射、X射線散射等手段是測量聲子色散的主要手段，但是它們基本不具備空間分辨率，只能測量宏觀塊體材料的聲子色散。針尖增強拉曼散射、紅外吸收等光學(xué)方法雖然可以有效提高空間分辨率，但是由于光子的動量太小，通常比晶體布里淵區(qū)小兩個量級，因此不具有足夠的動量探測范圍。掃描隧道顯微鏡的掃描隧道譜既具有高空間分辨率、又具有大動量轉(zhuǎn)移，但是不具備動量分辨率，無法在納米尺度上得到聲子的色散行為。為了探測單個納米結(jié)構(gòu)的局域聲子色散，必須同時實現(xiàn)納米級空間分辨率、足夠的動量探測范圍和分辨率、毫電子伏特級能量分辨率、極高的探測靈敏度，這些是目前實驗手段無法兼顧的。

北京大學(xué)物理學(xué)院高鵬研究團隊與合作者基于掃描透射電子顯微鏡發(fā)展了四維電子能量損失譜技術(shù)（4D-EELS），首次實現(xiàn)了對單個納米結(jié)構(gòu)中不同位置的聲子色散測量，繪制了納米分辨的色散地圖。如圖一所示，在衍射平面上利用狹縫光闌收集散射后的電子，可以并行采集具有不同動量轉(zhuǎn)移的聲子譜，這大大提高了數(shù)據(jù)采集效率，使得在空間上進行二維掃描的同時記錄不同位置處的色散關(guān)系成為可能。四維電子能量損失譜包含兩個空間維度、一個動量維度和一個能量維度，可以從中提取位置依賴的聲子色散關(guān)系，包含極豐富的信息。這一技術(shù)的動量轉(zhuǎn)移范圍覆蓋多個布里淵區(qū)，靈敏度足以探測單個納米結(jié)構(gòu)的信號，且空間分辨率和動量分辨率可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)至最佳平衡。作為該方法的一個特例，利用布里淵區(qū)中心散射信號（小動量轉(zhuǎn)移范圍）可以研究聲子極化激元行為。另外一個特例是在大匯聚角下收集全部散射信號，實現(xiàn)原子分辨的聲子譜測量。這些方法為納米尺度聲子的實驗研究提供了有力工具。

圖一：4D-EELS原理圖。a.電子束來選擇實空間位置（X-Y），在對應(yīng)的焦平面上利用狹縫光闌選擇適當(dāng)?shù)膭恿糠较騺頊y量不同位置的聲子色散譜（w-q）。結(jié)合電子束在空間位置的掃描得到4D-EELS用于繪制聲子色散地圖。b.典型的電子衍射譜與各種光闌的關(guān)系。紅色的狹縫光闌用于采集局域聲子色散；綠色的小光闌只收集零動量點的偶極散射用于聲子極化激元測量；藍色環(huán)形光闌用于采集原子分辨振動譜。

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成果1：納米分辨聲子色散地圖的繪制

近日，北大的研究組在Nature Communications上發(fā)表了題為“Four-dimensional vibrational spectroscopy for nanoscale mapping of phonon dispersion in BN nanotubes”的文章，他們以多壁氮化硼納米管為例，在納米尺度上測量聲子色散的空間分布行為。對于納米管，其晶體取向隨位置變化，傳統(tǒng)的色散測量手段由于不具備空間分辨能力，即使對于大量納米管組成的樣品，也不可避免地會將不同結(jié)構(gòu)、不同取向的散射信號混合在一起，無法進行測量。對于4D-EELS，在1.5 mrad匯聚半角下，可同時實現(xiàn)約4 nm的空間分辨率、0.3 ?-1的動量分辨率和15 meV的能量分辨率，可以對單個納米管的不同部位進行色散測量。實驗結(jié)果顯示，多壁氮化硼納米管的聲子色散與hBN接近。如圖二所示，當(dāng)電子束位于納米管中心時，測量得到的聲子色散與hBN面內(nèi)方向的色散基本一致；當(dāng)電子束位于管壁邊緣時，得到的色散則對應(yīng)hBN面外方向。這些測量結(jié)果與密度泛函微擾理論計算得到的散射截面相一致。

圖二：4D-EELS測量BN納米管的聲子色散。a.電子束位置和狹縫光闌放置位置示意圖。b-c.電子束從納米管中心向邊緣掃描時，兩種光闌放置方式下得到的聲子色散。d-f.密度泛函理論計算得到的hBN沿布里淵區(qū)高對稱方向的聲子散射截面。

成果2：缺陷聲子測量

由于納米管彎曲的幾何結(jié)構(gòu)，其中缺陷非常普遍。4D-EELS同時具有高空間分辨率和動量分辨率，因而可以測量不同動量轉(zhuǎn)移處聲子在缺陷附近的強度分布。如圖三所示，對于不同的動量轉(zhuǎn)移，納米管缺陷造成的強度變化有明顯不同。對于零動量轉(zhuǎn)移的振動信號，偶極散射占主導(dǎo)，測量得到的信號主要來自聲子極化激元（聲子與光子耦合形成的準(zhǔn)粒子），由于長程庫倫作用的空間尺度遠大于缺陷尺寸，這一信號對小尺度缺陷較不敏感。對于較大的動量轉(zhuǎn)移，局域的碰撞散射信號占主導(dǎo)，此時聲學(xué)支聲子強度在缺陷附近顯著改變，而光學(xué)支則對缺陷較不敏感。此外，聲子強度圖像還可以用于表征傳統(tǒng)成像手段難以觀測到的部分缺陷。

圖三：納米管缺陷附近的聲子散射行為。a.BN納米管的高角環(huán)形暗場像。b.納米管中心和邊緣處的電子衍射圖樣。四個圓形區(qū)域?qū)?yīng)c-f的動量收集范圍。c-f.不同動量轉(zhuǎn)移處各聲子模式的散射強度分布。g-h 響應(yīng)的譜線。

成果3：聲子極化激元的測量

利用4D-EELS，原則上通過選擇多個不同動量方向就能將三維動量空間的色散全部重構(gòu)出來。但也有一些情況下，我們只關(guān)心特定動量點對應(yīng)的散射行為，比如伽馬點，對應(yīng)的是布里淵區(qū)中心附近的散射（即小動量轉(zhuǎn)移的散射信號），即圖一中用綠色光闌選擇的動量范圍，這里面包含了聲子極化激元的信號。聲子極化激元是電磁波與聲子的耦合模式，如圖四所示，在低損耗納米光子應(yīng)用方面例如波導(dǎo)、超透鏡、光學(xué)、傳感等方面有具有巨大應(yīng)用潛力。要激發(fā)聲子極化激元，激發(fā)源與極化激元需要同時滿足動量匹配和能量匹配。目前對聲子極化激元探測的主要手段是紅外吸收的近場光學(xué)顯微鏡，測量過程中需要改變激光波長才能激發(fā)不同的能量和動量的聲子極化激元。但是該方法有一些局限性：

目前遠紅外區(qū)間缺乏具有準(zhǔn)連續(xù)可調(diào)波長的商用近場光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)，因此要測量這個頻段的聲子極化激元目前需要大科學(xué)裝置（自由電子激光或同步輻射光源）才能實現(xiàn)。

光子的動量相對聲子來說太小，通常只有布里淵的百分之一的量級。因此近場光學(xué)方法只能激發(fā)非常小動量的聲子極化激元，而實際上大動量的聲子極化激元具有更好的特性，具有更高的壓縮比、更小的群速度。

光學(xué)顯微鏡的空間分辨率有限，并且不具備結(jié)構(gòu)分辨能力。

針對這些特點，北大的研究團隊利用電子能量損失譜來互補近場光學(xué)測量。1）他們提出利用電子能量損失譜來測量遠紅外區(qū)間的聲子極化激元，使得該頻段聲子極化激元的測量從此不再依賴于大科學(xué)裝置自由電子激光或同步輻射，而在小型的電鏡上就可以實現(xiàn)。他們研究了ZnO納米線（Nano Lett. 2019， 19， 5070）、MoO3納米片（Adv Mater 2020， 2002014）的遠紅外聲子極化激元的尺寸效應(yīng)、各項異性、選擇性激發(fā)等。2）測量了單層BN中的高動量聲子極化激元（NatureMater 2021， 20， 43），解決了單層BN中是否存在聲子極化激元這一有爭議的問題，得到了具有最高的壓縮比和最慢群速度的聲子極化激元。3）利用高空間分辨率的優(yōu)點他們測量小納米結(jié)構(gòu)SiC（亞-100nm）的聲子極化激元（Sci Bull 2020， 65， 820）、異質(zhì)結(jié)界面SiO2/Si的聲子極化激元（CPL 2019，36， 026801）、晶體取向依賴的聲子極化激元（Adv Mater2020， 2002014）。

圖四：表面聲子極化激元測量。a.光子激發(fā)極性材料中表面聲子極化激元。b.電子束激發(fā)各向異性材料MoO3的表面聲子極化激元。c.電子能量損失譜與紅外近場光學(xué)在能量、動量、空間方面的探測能力的對比；藍色代表光學(xué)手段的動量、能量范圍，紅色代表快電子散射測量的動量、能量范圍，綠色曲線是表面聲子極化激元色散的示意圖。 04

成果4：原子分辨聲子譜的測量

由測不準(zhǔn)原理可知，4D-EELS無法同時得到最好的空間分辨率和動量分辨率。反過來，如果我們不關(guān)心動量分辨率，就可以將空間分辨率最優(yōu)化，得到原子分辨率的聲子譜，對應(yīng)于聲子投影態(tài)密度。最近幾年，國際上有幾個課題組在實驗和理論方面研究這一課題。原子分辨必須要利用大匯聚角，這樣才能得到高空間分辨率。而相對來說，收集角的設(shè)置是可以大做文章的。對于非極性材料，可以簡單使用大收集角來收集盡可能多的信號。但是對于極性材料，小動量轉(zhuǎn)移的信號主要由偶極散射貢獻，具有很強的離域性，因此很難在原子尺度上得到聲子本征的分布。為了解決離域性問題，目前主要的方法是使用離軸EELS，主要收集大動量轉(zhuǎn)移下的信號。這是因為隨著動量轉(zhuǎn)移增大，離域性強的偶極散射信號強度會迅速衰減，而局域性強的碰撞散射信號則變化不明顯，所以局域信號的比重會逐漸增強，使得原子分辨的襯度逐漸變好。但是常規(guī)的暗場像方法只是選取某個晶向的一個動量范圍，效率太低。北大的研究團隊率先設(shè)計了環(huán)形EELS光闌（Microsc. Microanal. 2020， 26 （Suppl2）， 2640），極大地提高了大動量轉(zhuǎn)移信號的收集效率，得到了襯度更好的原子分辨，如圖五所示。

圖五：a.環(huán)形光闌的示意圖、光學(xué)照片、電鏡照片。b.環(huán)形光闌采集的BN的原子分辨聲子譜。 總結(jié)與展望 通過適當(dāng)調(diào)整參數(shù)，4D-EELS技術(shù)可以在納米尺度上測量聲子色散，繪制聲子色散地圖，甚至在原子尺度上測量單個缺陷的動量依賴、模式依賴的聲子散射行為；高效測量遠紅外、高動量、小納米結(jié)構(gòu)的聲子極化激元等；是對現(xiàn)有振動譜技術(shù)的一個非常重要的補充。這些聲子結(jié)構(gòu)的測量，對于我們研究納米結(jié)構(gòu)和表界面缺陷的熱、電、光、力等行為有重要的意義，如熱電材料和熱管理材料中的缺陷聲子散射和界面熱整流效應(yīng)、界面超導(dǎo)中可能存在的電聲耦合等。對于聲子極化激元的測量，電子能量損失譜比光學(xué)手段具有很多的優(yōu)點。除了前面提到能量、動量匹配問題和更高的空間分辨率外，電鏡里的非彈性散射能量是連續(xù)的，因此能夠同時激發(fā)和探測不同能量、動量的聲子激元激元。相對單一波長的光學(xué)探測來說，顯然電子能量損失譜具有更高的效率，能夠得到連續(xù)的色散曲線。

目前來看，4D-EELS的主要缺點在于能量分辨率還不夠高，所以目前的研究只限于聲子能量較高的體系。在未來若干年內(nèi)，若能量分辨率能再提高一個數(shù)量級，可以預(yù)期4D-EELS會發(fā)揮越來越重要的作用，就像今天的拉曼技術(shù)在材料、物理、化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用一樣。除了能量分辨率需要提高，動量分辨率也需要進一步優(yōu)化，尤其是在保證一定空間分辨率的前提下，這取決于電子光學(xué)系統(tǒng)的完美程度以及光闌更換、切換的友好性和清潔度等。EELS探測器的發(fā)展是另外一個可以期待的方面。

除了探測效率的提高，另外一個可以想象的發(fā)展方向是發(fā)展像素探測器陣列，每個像素點都是一個獨立的EELS探測器，這樣就能直接在現(xiàn)在的4D STEM模式的基礎(chǔ)上將能量的維度添加上去，實現(xiàn)更加高效和更加準(zhǔn)確的STEM-EELS探測。當(dāng)然，以目前的技術(shù)方案來看這會是一個非常昂貴的探測器。最后，操作軟件和數(shù)據(jù)處理方法的發(fā)展，可以更加準(zhǔn)確、更加高效地從大量數(shù)據(jù)中提取信息，可預(yù)見目前熱火朝天的機器學(xué)習(xí)應(yīng)該大有可為。材料的本征性質(zhì)固然重要，但是在實際應(yīng)用中，材料往往處于熱、電、光、力等外場中。這也意味著研究材料的聲子結(jié)構(gòu)對于其他外場的響應(yīng)是有必要的。目前國際上已經(jīng)有一些團隊在電鏡里研究振動譜隨著溫度的變化，期待將來有更多的外場條件可以集成進來，尤其是液氦低溫條件。

原文標(biāo)題：電鏡技術(shù)前沿：四維電子能量損失譜（4D-EELS）

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