研究者對(duì)光敏劑進(jìn)行修飾，調(diào)控其激發(fā)態(tài)性質(zhì)，從而大幅度提升CO2光還原體系的敏化能力與催化性能。

CO2光還原——在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)下，將CO2還原為CO、甲酸、甲醇等燃料分子是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的有效途徑之一。許多研究組都致力于尋找高效CO2光還原催化劑。然而，作為吸光中心和電子轉(zhuǎn)移橋梁的光敏劑也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。因此，開發(fā)高性能吸光中心——即提升光催化體系的敏化能力，將是開發(fā)高效CO2光還原體系的有效策略之一。最近，天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院張志明/魯統(tǒng)部教授研究團(tuán)隊(duì)（第一作者：王平博士生，通訊作者：郭頌博士、張志明教授）在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review， NSR）發(fā)表研究論文，將有機(jī)發(fā)色團(tuán)芘引入到母體釕配合物（Ru-1）光敏劑中，通過(guò)調(diào)節(jié)芘基修飾位點(diǎn)和連接模式，實(shí)現(xiàn)光敏劑激發(fā)態(tài)微觀調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控光敏劑的敏化能力，實(shí)現(xiàn)了CO2光還原性能的大幅度提升。

圖1. 光敏劑分子結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控與相應(yīng)三重態(tài)能級(jí)。研究者在母體光敏劑Ru-1的1，10-菲洛啉的不同位點(diǎn)引入芘基單元，同時(shí)改變連接模式（單鍵和炔鍵），依次制備出一系列光敏劑：Ru-2、Ru-3和Ru-4。從Ru-1到Ru-4，激發(fā)態(tài)能級(jí)逐級(jí)降低，實(shí)現(xiàn)了從3MLCT態(tài)向3IL態(tài)的轉(zhuǎn)變（圖1），極大延長(zhǎng)了光敏劑激發(fā)態(tài)壽命。光敏劑的電子轉(zhuǎn)移效率在很大程度上依賴于它的激發(fā)態(tài)壽命與氧化電位：從動(dòng)力學(xué)上看，激發(fā)態(tài)壽命越長(zhǎng)，電子轉(zhuǎn)移越快；從熱力學(xué)上看，在馬庫(kù)斯正常區(qū)域內(nèi)，激發(fā)態(tài)氧化電位越高，越有利于電子轉(zhuǎn)移。但在催化體系中，二者此消彼長(zhǎng)，難以兼顧。在該工作中，激發(fā)態(tài)類型轉(zhuǎn)變和激發(fā)態(tài)能級(jí)降低延長(zhǎng)了激發(fā)態(tài)壽命，但同時(shí)也降低了激發(fā)態(tài)氧化電位。研究者通過(guò)激發(fā)態(tài)微觀調(diào)控，篩選出強(qiáng)敏化能力的光敏劑Ru-3，實(shí)現(xiàn)了激發(fā)態(tài)壽命和氧化還原電位的有效匹配。該光敏劑用于高效敏化雙核鈷團(tuán)簇催化劑，可高選擇性的將CO2還原為CO，轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）高達(dá)66480，比傳統(tǒng)光敏劑（Ru-1）高17倍。

圖2. （A） 光催化性能研究；（B） 光催化機(jī)制；（C） 激發(fā)態(tài)壽命；（D） 激發(fā)態(tài)氧化電位該文獨(dú)辟蹊徑，通過(guò)調(diào)控光敏劑敏化能力大幅提升CO2光還原性能。首次通過(guò)微觀調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)光敏劑分子的激發(fā)態(tài)壽命和激發(fā)態(tài)氧化還原電位有效調(diào)控。該工作將為高效CO2光還原體系的開發(fā)提供一種新的思路，有望進(jìn)一步提升現(xiàn)有體系的光能轉(zhuǎn)換效率。、
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