目前，材料科學(xué)的發(fā)展趨勢是基于實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的大數(shù)據(jù)進(jìn)行的機(jī)器學(xué)習(xí)和深度分析，所謂的進(jìn)入密集大數(shù)據(jù)與人工智能相結(jié)合的新研究范式。材料基因組的方向也應(yīng)運(yùn)而生，關(guān)鍵技術(shù)在于構(gòu)建高通量的材料制備、高通量材料表征、高通量材料計(jì)算以及專用數(shù)據(jù)庫平臺(tái)的建立，去支撐基于密集數(shù)據(jù)和人工智能結(jié)合的新范式。

通過對(duì)材料微結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的快速表征和分析，建立材料成分、工藝、結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的廣義相圖，相當(dāng)于材料的基因圖譜。基于材料基因組學(xué)探索鋰電池材料正是在我們國家推動(dòng)材料基因組計(jì)劃的背景下展開的。2016年北大深研院新材料學(xué)院的潘鋒院長作為牽頭人，聯(lián)合了包括8所高校和2家企業(yè)在內(nèi)的11個(gè)單位，承擔(dān)了國家材料基因組平臺(tái)重點(diǎn)專項(xiàng)“基于材料基因組工程研發(fā)全固態(tài)電池及關(guān)鍵材料”。

我后面的報(bào)告內(nèi)容主要是圍繞著鋰電池材料展開，從對(duì)鋰電池材料基因探索的角度，對(duì)材料的電化學(xué)性能和其他物性從原子尺度加以理解。這里探索的內(nèi)容不但包括體相結(jié)構(gòu)基元，而且還涉及材料中存在的局域和界面的對(duì)稱性，以及伴隨材料結(jié)構(gòu)形成和演變過程中出現(xiàn)的多種相互作用。

對(duì)于我們比較熟悉的磷酸鐵鋰正極材料，從結(jié)構(gòu)來說，存在α和β兩種正交結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)具有不同的鋰離子傳輸通道，宏觀表現(xiàn)出了不同的電化學(xué)特征。另外一種比較典型的層狀正極材料也得益于本身存在的層狀結(jié)構(gòu)特性。我們把幾個(gè)正極材料羅列起來，從結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行分析，明顯地看到這里不僅是過渡金屬還是鋰原子，全部都存在多面體結(jié)構(gòu)，而多面體的配位環(huán)境，對(duì)于離子的遷移能壘會(huì)有直接的影響，而這些影響直接會(huì)反映在正極材料的電池穩(wěn)定性、容量、電壓特性上，因此需要從原子尺度和結(jié)構(gòu)基元的角度，對(duì)正極材料進(jìn)行深入研究。

除了晶體結(jié)構(gòu)之外，正極材料的電子結(jié)構(gòu)也非常重要。目前常用的正極材料全部都是過渡金屬氧化物。過渡金屬的3d電子層通常有未配對(duì)電子，因此具有磁性，并且在特定情況下還會(huì)出現(xiàn)軌道有序，這些特性在研究中都需要考慮。

下面是一些具體的研究實(shí)例，比如在這個(gè)工作中，采用量子化學(xué)的第一性原理的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)三元層狀正極材料中存在兩種類型的鋰離子擴(kuò)散通道：1.氧原子對(duì)的擴(kuò)散通道。2.四面體擴(kuò)散通道。研究發(fā)現(xiàn)，在不同的電池充放電過程中，這兩種擴(kuò)散機(jī)制也有所不同。這個(gè)擴(kuò)散機(jī)制非常依賴于鋰原子周邊的配位情況，也就是說，如果鋰離子周邊配位是比較多的鎳二價(jià)或者是三價(jià)，它就會(huì)形成比較低的擴(kuò)散能壘。這是從鋰離子的擴(kuò)散角度，對(duì)鋰離子擴(kuò)散路徑的研究，這可以對(duì)不同的擴(kuò)散機(jī)制，有一個(gè)深入的理解。

這是從鋰離子的擴(kuò)散角度的研究，除了鋰離子輸運(yùn)之外，層狀材料的熱穩(wěn)定性也是非常重要的，一般情況下，充放電過程中引起爆炸和起火，就是歸因于材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)框架被破壞后會(huì)釋放氧氣，這些氧氣和電解質(zhì)接觸之后容易起火燃燒。

我們通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)層狀正極材料的穩(wěn)定性與晶格結(jié)構(gòu)中最不穩(wěn)定的氧有關(guān)，而氧的穩(wěn)定性又由其基本的配位單元決定。這里展示了不同配位情況下的氧原子的穩(wěn)定性，氧原子配位的變化，包括原子的變化、價(jià)態(tài)的變化，它有趨向于不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，但是，對(duì)于鎳錳相等和不相等的情況下，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，這是從氧的穩(wěn)定性角度來理解三元材料的熱穩(wěn)定性。

除了結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性之外，層狀正極材料中還存在一些明顯的結(jié)構(gòu)缺陷特征，最典型的就是鋰鎳反位缺陷的出現(xiàn)，即鋰會(huì)不可避免地占據(jù)鎳位，而鎳反過來會(huì)占據(jù)鋰位，這種缺陷的存在會(huì)使材料的電化學(xué)性能受到很大損害。鋰和鎳反位是少量的，對(duì)于這類鋰鎳反位缺陷的精確確定在之前還是比較困難的。我們利用現(xiàn)有資源，就是新建成的位于東莞市的中國散裂中子源，應(yīng)用中子衍射技術(shù)來解決這類問題。利用中子對(duì)鋰的敏感性，以及對(duì)鎳、錳和鈷的區(qū)分能力，來研究層狀鋰離子電池的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。

這是我們對(duì)一系列的層狀正極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行的中子衍射的分析，通過對(duì)結(jié)構(gòu)的信息提取，我們?nèi)〉昧朔浅＞_的鋰鎳反位隨著材料成分變化的關(guān)系。也可以看到它是非常有規(guī)律的，對(duì)于低鎳材料，鋰鎳反應(yīng)比較低；隨著鎳含量的增加，鋰鎳反位是逐漸增加的。那么我們?cè)趺蠢斫饽兀烤褪菑慕Y(jié)構(gòu)基元的角度，對(duì)層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，首先該材料有一個(gè)非常明顯的特點(diǎn)，就是過渡金屬的原子都是在過渡金屬層，而它又是一個(gè)三角格子的排布。

過渡金屬離子占據(jù)三角晶格頂點(diǎn)的情況下，假設(shè)一個(gè)向上和一個(gè)向下的磁矩排布確定之后，第三過渡金屬離子的磁矩方向是不確定的，也就是說從磁性的角度這個(gè)材料是不穩(wěn)定性的狀態(tài)。它具有磁阻搓的特性，那怎么來舒緩磁阻搓呢？從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，鋰鎳反位的形成是有利于舒緩磁阻搓的。除了磁阻搓的原因之外，反鐵磁超交換作用也對(duì)鋰鎳反位的形成起到一定的作用。從這一角度可以解釋為什么非磁性的鈷三價(jià)增加會(huì)減少鋰鎳反位，而引入更多的鎳和錳后，鋰鎳反位也相應(yīng)增加。由于這一類的缺陷對(duì)于電化學(xué)性能有直接的影響，因此可以通過控制元素比例對(duì)反位缺陷以及電化學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控。

前面這些都是層狀正極材料的研究工作，最近我們對(duì)于磷酸鐵鋰材料的研究也有新的發(fā)現(xiàn)。磷酸鐵鋰和層狀材料不一樣，磷酸鐵鋰中的鐵是磁有序的，它本身具有一個(gè)51 K的磁相變，而磷酸鐵在114 K有一個(gè)磁相變。在充放電的過程當(dāng)中，這里面會(huì)同時(shí)出現(xiàn)二價(jià)鐵和三價(jià)鐵，而從磁測量中我們發(fā)現(xiàn)在完全脫鋰之后材料中仍然有殘留的磁信號(hào)。結(jié)合高分辨電鏡實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)材料中存在固溶相團(tuán)簇，有可能與磁極子關(guān)聯(lián)。

除了體相結(jié)構(gòu)外，我們針對(duì)正極材料界面也展開了一系列的工作，比如圍繞三元材料制備過程當(dāng)中表面形成碳酸鋰的過程，我們做了原位實(shí)驗(yàn)，觀察到材料表面有碳酸鋰的堆積以及缺鋰層的產(chǎn)生過程。最后從原位結(jié)構(gòu)演變的角度，得到了鋰鎳反位隨燒結(jié)溫度的變化趨勢，以及通過快速降溫抑制碳酸鋰形成的方法。為了抑制碳酸鋰的形成，我們另外一個(gè)工作發(fā)現(xiàn)人為地引入鈦，使其在材料表面形成梯度，利用鈦和氧的高結(jié)合度，也可以抑制碳酸鋰的形成。

另外，我們還通過實(shí)時(shí)的聯(lián)動(dòng)表征，結(jié)合稱量原子重量的石英微天平、觀察原子尺度形貌的原子力顯微鏡和監(jiān)測產(chǎn)生極微量氣體組成的微分質(zhì)譜，研究了不同電位下電極界面組分并從不同角度對(duì)SEI膜的形成過程進(jìn)行原位和聯(lián)動(dòng)的追蹤測量，揭示了SEI膜的整個(gè)形成過程。以上這些都是一些傳統(tǒng)的正極材料的工作，最近我們對(duì)全固態(tài)材料也展開了大量的研究工作，將含鋰的離子液體作為客體分子裝載進(jìn)多孔的金屬有機(jī)框架材料納米顆粒載體中，制備了新型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料，具有極佳的界面鋰離子傳輸性能，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

時(shí)間有限，只是簡略介紹了一部分研究工作，這些工作主要是從微觀結(jié)構(gòu)層面對(duì)材料宏觀性能進(jìn)行理解，過程中利用了多種表征手段，配合實(shí)驗(yàn)室常規(guī)試驗(yàn)設(shè)備，再結(jié)合大科學(xué)裝置，同時(shí)結(jié)合計(jì)算，采用材料基因組的方法，獲得鋰電池材料深入的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系并掌握調(diào)控方法。

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