1. 引子

唐代大詩人劉禹錫曾經(jīng)有竹枝詞說：“楊柳青青江水平，聞郎江上踏歌聲。東邊日出西邊雨，道是無晴卻有晴”，后兩句大意是說事情總有兩面，且看您欣賞哪一面。而“塞翁失馬、焉知非?！保瑒t更直接地體現(xiàn)這一點(diǎn)：一面的優(yōu)勢(shì)是另一面的劣勢(shì)、一面的紅墻綠瓦是另一面的緊鎖深閨。哲學(xué)家將此等稱之為“辯證法”或“對(duì)立統(tǒng)一”。只是，這些詞匯，過去幾十年，在我們心目中變得貶義多于褒義、反面重于正面、學(xué)術(shù)遜于政治。大學(xué)里，如果要您上“辯證法”課程，大多數(shù)時(shí)候您會(huì)反感而又無可奈何。然而，殊不知，以科學(xué)研究為職業(yè)的人們，與從事其它任何技術(shù)性職業(yè)的人們一樣，終日都在“辯證法”的糾結(jié)中度過，卻渾然不知。

凝聚態(tài)和材料科學(xué)中，這樣令人糾結(jié)的辯證關(guān)系信手拈來，毫不稀奇。材料化學(xué)學(xué)者江雷老師曾經(jīng)寫過一篇關(guān)于材料科學(xué)中辯證法的展望文章(ScienceChinaMaterials2016年第4期)，將“陰陽”之說整合到材料科學(xué)上，圖1是其中一種展示。高人就是高人，其視角和觀點(diǎn)還是獨(dú)特一些。

圖1.江雷眼中的材料科學(xué)辯證法：親水和親油、氧化性和還原性、導(dǎo)熱和絕熱、鐵磁性和抗鐵磁性、p型和n型、正膨脹和負(fù)膨脹、高介電常數(shù)和低介電常數(shù)、強(qiáng)熱電性和弱熱電性、離子和空穴、載流子受體和供體，如此等等。

當(dāng)然，如自然科學(xué)到了這么高的哲學(xué)高度時(shí)，就得注意不能讓自然科學(xué)被哲學(xué)化。哲學(xué)化的自然科學(xué)會(huì)變得流于泛泛空談，而材料科學(xué)本身更需要的是功能與應(yīng)用。

好吧，那我們就轉(zhuǎn)到具體的功能與應(yīng)用，以鈣鈦礦鹵化物為例！

2. 鈣鈦礦鹵化物

先洞觀大勢(shì)，再學(xué)辯證法。

材料科學(xué)與很多其他學(xué)科類似，隔一段時(shí)日就會(huì)有一個(gè)熱點(diǎn)或亮點(diǎn)迸發(fā)，引無數(shù)材料人競(jìng)折腰。石墨烯是、這里的鈣鈦礦鹵化物也是。既然是競(jìng)折腰，那就有可能遮望眼，有可能看不到江河清流、溯水行舟。所以，這兩大材料領(lǐng)域也如長(zhǎng)江浩蕩，免不了泥沙俱下，在大眾眼里總有一點(diǎn)點(diǎn)猶疑與不明。這種期待與質(zhì)疑并存的狀況很正常，卻絲毫不妨礙嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牟牧先藢?duì)這兩類材料所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與性能俯仰不斷、稱贊不已。即便拿鉛鹵化物鈣鈦礦來說，這是一類迅速發(fā)展起來的、具有良好光電性能的半導(dǎo)體材料，在光伏電池、發(fā)光二極管(LED)、激光、光電探測(cè)器等方面被給予厚望，得到了廣泛研究。2018年4月，Nature出版集團(tuán)在Nature Materials旗下專門發(fā)布了一個(gè)Focus版塊，來集中評(píng)估這一類材料的進(jìn)展?？淳幸猓M可點(diǎn)擊鏈接：

(https://www.nature.com/collections/jyclqptypp)去一覽究竟！

圖2.以藝術(shù)的手法展示了這類材料如何能夠讓漆黑的世界五顏六色，讓看君您無不想趨之若鶩(byQ.A.AkkermanandM.Imran)！

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0076-7

在這期 Focus 中，Nature Mater的編輯感慨道：無論您是喜歡搗鼓于光與物質(zhì)相互作用、還是喜歡起舞于一類多變的化學(xué)舞臺(tái)、亦或是喜歡研發(fā)高效器件，鈣鈦礦金屬鹵化物都將是您的最愛(whether you like exploring the mysteries of light–matter interactions, playing with a versatile chemical platform, or developing the most efficient devices, metal halide perovskites could be the materials for you)。圖2以藝術(shù)的手法展示了這類材料如何能夠讓漆黑的世界五顏六色，讓看君您無不想趨之若鶩。

首先爆發(fā)的是在光伏電池領(lǐng)域。短短數(shù)年間，光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%達(dá)到23.7%，讓其有希望匹敵商業(yè)化的晶硅電池，并在2013年被Science 評(píng)為“十大科學(xué)進(jìn)展之一”。

當(dāng)眾多材料人都在瘋狂地對(duì)著這類材料“光伏”時(shí)，也有人基于辯證的觀點(diǎn)倒過來看世界。材料人常說：“好的光伏電池材料，一定是好的LED材料”，就是這種辯證的結(jié)果。比如，筆者在2018年的一篇工作中，詳細(xì)闡述了為了能使效率有更大的提升，提高發(fā)光性能是有機(jī)光伏材料的關(guān)鍵之一(Nature Mater.17,703(2018))。光伏與LED電致發(fā)光在現(xiàn)象上是兩類相反的過程，而它們的工作機(jī)理也是類似的相反過程，如圖3所示。

圖3.(左)電致發(fā)光機(jī)制，即LED機(jī)制。(右)光伏機(jī)制，即光伏電池原理。

https://www.imagesco.com/articles/photovoltaic/ledW.jpg

https://itunes.apple.com/us/podcast/fundamentals-of-photovoltaics/id779564371?mt=2

仔細(xì)想一下，這兩個(gè)過程并不矛盾，而是辯證統(tǒng)一的。因此，就有人反其道而行，將鈣鈦礦鹵化物L(fēng)ED材料也做得有聲有色。由此推廣之，現(xiàn)在，正常鈣鈦礦和雙鈣鈦礦鹵化物在很多光電產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都展示了其美貌容顏，如圖4即為一例。

圖4.雙鈣鈦礦鹵化物宣稱的應(yīng)用。

(X. G. Zhao et al, Joule 2, 1662 (2018))

3. 鈣鈦礦LED

本文只關(guān)注鈣鈦礦LED。

誠(chéng)然，LED并不是什么新概念，各種LED器件大規(guī)模應(yīng)用已是我們?nèi)粘Ｉ畹囊徊糠?。鈣鈦礦LED的優(yōu)勢(shì)在于發(fā)光光譜窄、色純度高，因而能夠提供比諸如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)更豐富的色彩。同時(shí)，相比于有機(jī)半導(dǎo)體與量子點(diǎn)半導(dǎo)體，鈣鈦礦材料具有更好的載流子傳輸能力以及更低的熒光猝滅，在高電流下能夠表現(xiàn)出更好的器件性能。經(jīng)過最近四五年的努力，鈣鈦礦LED的性能已經(jīng)有了長(zhǎng)足進(jìn)步，外量子效率(ExternalQuantumEfficiency,EQE)已經(jīng)突破20%(Nature 562, 249 - 253 (2018)、Nature562,245-248(2018))。

盡管如此，不同顏色的鈣鈦礦LED的EQE還有進(jìn)一步提升的空間。那什么是這致命的EQE呢？如果針對(duì)光電轉(zhuǎn)換過程而定義，則對(duì)一個(gè)光敏材料而言，當(dāng)光子入射到光敏材料表面時(shí)，部分光子會(huì)激發(fā)光敏材料而產(chǎn)生電子空穴對(duì)，形成電流。我們定義，收集到的電子(已經(jīng)歷過內(nèi)部電子-空穴復(fù)合過程)與所有入射的光子數(shù)之比，稱為外量子效率。

為了方便LED討論，與之對(duì)應(yīng)的外量子效率定義為：發(fā)射出的受激光子數(shù)(或其增加量)與注入的載流子數(shù)(或其增加量)之比值。因此：

對(duì)光伏材料，希望這一外量子效率越高越好。所以，無數(shù)人費(fèi)盡心血、想辦法抑制材料內(nèi)部的電子-空穴復(fù)合過程，提高外量子效率！

對(duì)LED材料，希望材料內(nèi)存在的電子–空穴更多地以發(fā)光的形式復(fù)合，即外量子效率也越高越好！

事實(shí)上，眾所周知，要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的高效LED發(fā)光，除了提高發(fā)射光的提取效率外，材料上主要有兩條途徑：

加快輻射復(fù)合速率。對(duì)于光伏電池而言，鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)在于其較長(zhǎng)的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度、很低的激子束縛能，這使得光生載流子能夠有效擴(kuò)散、傳輸、并最終被電極所收集。然而，對(duì)于LED而言，低的激子束縛能非但不利于電子-空穴復(fù)合，還導(dǎo)致這些長(zhǎng)壽命載流子更易于受到缺陷態(tài)猝滅的影響。因此，材料人開發(fā)了各種方法，以提高輻射復(fù)合速率。例如，通過采用超薄發(fā)光膜、納米級(jí)鈣鈦礦晶粒，意圖在空間上局域電子-空穴對(duì)。亦或者，通過構(gòu)建準(zhǔn)二維、多量子阱結(jié)構(gòu)，制備量子點(diǎn)等，降低鈣鈦礦維度，避免載流子輻射復(fù)合之前就被缺陷態(tài)過多淬滅。這是結(jié)構(gòu)和維度考量！

減少晶體缺陷，以減少非輻射復(fù)合損耗。通常用于制備光電器件的鈣鈦礦薄膜均為低溫制備的多晶薄膜，這不可避免會(huì)在制備過程中引入大量的離子缺陷(ionicdefects)。這些缺陷，作為非輻射復(fù)合的中心，消耗了大量的電子-空穴對(duì)，影響了發(fā)光性能。除了制備工藝、晶體生長(zhǎng)的優(yōu)化外，加入分子或離子添加劑，并通過這些添加劑與缺陷成鍵或相互作用，從而修復(fù)缺陷，是一種非常有前景的方法，通常稱之為鈍化缺陷。這是微結(jié)構(gòu)材料考量！

雖則如此，具體實(shí)現(xiàn)上述兩個(gè)方案卻并不容易。很多企圖都伴隨有很強(qiáng)的副作用和難以預(yù)期的物理過程，既給江雷老師兜售的辯證法帶來挑戰(zhàn)和補(bǔ)充，也給鈣鈦礦LED的研發(fā)帶來新的問題。

這里，筆者向看君描繪一類LED材料基于微結(jié)構(gòu)的考量，簡(jiǎn)單而言就是一種鈍化缺陷的嘗試，看起來效果明顯，雖則也讓嘗試者經(jīng)受了千辛萬苦。

圖5.具有碘空位的CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)態(tài)密度(a, c, e)以及額外電荷在(110)平面的分布(b, d, f)。(a, b)沒有鈍化分子；(c, d) EDEA分子的胺基與碘空位進(jìn)行配位；(e, f) HMDA分子的胺基與碘空位進(jìn)行配位。在b, d, f中碘空位使用一個(gè)小紅圓圈來表示。EDEA與HMDA分子結(jié)構(gòu)見圖6a。

4. 路易斯堿鈍化

這一嘗試的立足點(diǎn)是基于路易斯堿的一種特性。所謂路易斯堿，是酸堿電子理論定義下的廣義的堿，指的是能夠提供電子的分子。化學(xué)家常說：任何在鍵軌道中有孤對(duì)電子的分子均為路易斯堿(例如含N、P、O等官能團(tuán))。通常認(rèn)為，路易斯堿中的這些孤對(duì)電子，可以與不飽和成鍵的Pb離子進(jìn)行配位。而這種Pb離子的不飽和成鍵，則是因?yàn)辂u素空位、例如碘空位VI等所引起。因此，在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入一定的路易斯堿，有可能會(huì)與Pb離子進(jìn)行飽和配位，消除離子缺陷的影響，也即缺陷鈍化。

為了避免行文過于文縐縐，這里且舉一例說明，以接地氣。

選擇CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)為模型體系，假定這一體系含有一表面碘空位(這很常見)。體系結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示，其中的紅色空心圓圈表示碘空位。由于空位存在，對(duì)應(yīng)地，空位下部的Pb離子成鍵就無法飽和，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)Pb離子帶電中心。對(duì)此，理論計(jì)算的電子濃度在(110)晶面上的分布示于圖5(b)中。很顯然，空位下方局域形成了很高的局域電荷密度。與此對(duì)應(yīng)，電子結(jié)構(gòu)中的態(tài)密度(DOS)分布如圖5(a)，清晰顯示出具有碘空位的結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)缺陷能級(jí)。如前所述，這一位于帶隙中的缺陷能級(jí)在這里起到顯著的反面效果：局域在碘空位(及鉛離子周圍)下方的那些電荷，會(huì)消耗大量的電子-空穴對(duì)，顯著影響器件性能，因此必須盡可能消除。

怎么消除呢？思路很簡(jiǎn)單，就是利用路易斯堿中的孤對(duì)電子與成鍵不飽和的Pb離子進(jìn)行配位，使其飽和。胺基小分子EDEA或HMDA中的N具有孤對(duì)電子，故可考慮在碘空位上額外引入胺基小分子EDEA或HMDA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖6(a)所示。此乃鈍化缺陷的物理思路。計(jì)算表明，此一鈍化效果顯著。圖5(d)上方即放置了一個(gè)此類分子在碘空位附近，對(duì)應(yīng)的DOS結(jié)果示于圖5(c)：很顯然，雜質(zhì)能級(jí)消失了，且(110)面的電荷分布呈現(xiàn)均勻鋪展的形態(tài)：好漂亮的預(yù)測(cè)！

既然計(jì)算結(jié)果預(yù)示可行，就可以著手實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：在碘缺陷處引入具有伯胺官能團(tuán)的分子，通過形成Pb – N配位鍵，消除Pb離子這個(gè)帶電中心的影響，也就相應(yīng)地消除了缺陷能級(jí)。

讓人狐疑的是，上述結(jié)論是不是得來太過容易？是不是不夠辯證法？顯而易見的問題是：是否只要是帶路易斯堿官能團(tuán)的分子，往鈣鈦礦溶液里一加，就一定很有效呢？

遺憾的是，答案乃否定的！因?yàn)槿绻媸沁@樣，就不至于輪到我們蕓蕓眾生在此挑燈拜佛了！

實(shí)驗(yàn)已經(jīng)揭示，鈍化效果與官能團(tuán)選擇及化學(xué)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)也揭示，甚至是那些具有相同官能團(tuán)的不同分子，結(jié)果也差異顯著。因此，上述學(xué)術(shù)思路只是提供了一種必要通道，卻未必是充分的措施。

好吧，那到底還有什么決定了鈍化的效果呢？只能是一步一斟酌、且行且珍惜了。

圖6. (a) HMDA和EDEA分子結(jié)構(gòu)。(b)器件截面掃描透射電子顯微鏡圖。(c)電致發(fā)光(EL)光譜。(d) EQE -電流關(guān)系。(e)電流-電壓-輻照強(qiáng)度曲線。

5. 且行且珍惜

作為一個(gè)實(shí)例，先來看看帶胺基的小分子HMDA和EDEA分別作為鈍化材料的效果。這兩種分子的結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，它們的結(jié)構(gòu)差異僅僅只是EDEA中帶有兩個(gè)O原子，其它與HMDA都一樣。如果將這兩種分子分別摻雜進(jìn)FAPbI3的前驅(qū)液，并以同樣制備工藝來來制備近紅外鈣鈦礦LED，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，使用EDEA的器件其EQE接近18 %，而使用HMDA的器件其EQE = 10.9 %，僅僅略好于沒有使用鈍化材料的參比器件(Control組，EQE = 8%)。

看起來，這似乎暗示我們：O原子的引入對(duì)器件性能起了至關(guān)重要的作用。要確認(rèn)這一點(diǎn)，當(dāng)然還需要進(jìn)一步排查其它可能的因素影響。隨后，一系列表征測(cè)試，排除了形貌、晶體結(jié)構(gòu)變化的影響，最終將器件性能的差異鎖定在鈍化效果的差異之上：

通過熱導(dǎo)納譜(TAS)研究了缺陷態(tài)的深度與密度，結(jié)果如圖7(a) ~ (c)所示。首先是電容的頻譜特性。如果電容頻譜的溫度敏感性強(qiáng)，即意味著缺陷密度高、缺陷深度大。實(shí)驗(yàn)揭示，無論是參比器件(Control)、或HMDA鈍化器件，其不同溫度下的電容有顯著變化，說明參比器件(Control)和HMDA鈍化器件中的缺陷并未被有效鈍化。定量上，根據(jù)電容-溫度依賴關(guān)系，可推導(dǎo)得到缺陷態(tài)的密度(NT)與深度。數(shù)據(jù)表明，相比于參比器件，HMDA引入能夠一定程度上減少缺陷密度，并降低缺陷能級(jí)的深度，但效果不明顯。

與此不同，經(jīng)過EDEA鈍化的器件，不同溫度下的電容頻譜有變化、但變化不大，說明樣品中的缺陷被有效鈍化。如圖7(d) ~ (e)所示，隨后測(cè)試的薄膜熒光量子產(chǎn)率及發(fā)光壽命結(jié)果(綠色數(shù)據(jù)點(diǎn))都證實(shí)EDEA鈍化的效果遠(yuǎn)在HMDA之上，即便它們具有近似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖7. (a)器件電容-頻率曲線與測(cè)試溫度依賴關(guān)系(320~ 240 K)。(b, c)根據(jù)室溫下電容-頻率曲線推導(dǎo)得到的缺陷能級(jí)密度與深度。(d)光通量依賴熒光量子效率(PLQY)。(e) TCSPC測(cè)試的PL壽命(激發(fā)光charge density為~ 1015cm-3)。

圖8. EDGE分子對(duì)Pb離子缺陷沒有起到鈍化的效果。

可以斷言，O原子引入對(duì)缺陷鈍化的確起著至關(guān)重要的作用。而這里的O原子，也就是醚鍵，事實(shí)上也是一種路易斯堿。這一觀點(diǎn)已經(jīng)在無機(jī)鈣鈦礦中被佐證過，實(shí)驗(yàn)的確也證明了可通過形成Pb – O配位鍵來鈍化缺陷。

至此，一個(gè)簡(jiǎn)單的想法是：O原子參與了缺陷鈍化，并且提供了更多與缺陷作用的位點(diǎn)。這一斷言來得容易，也讓我們有所警惕：O是地球上最豐富的元素之一，它安全、無毒、取舍都很方便。如果O原子能鈍化缺陷，那工藝上實(shí)現(xiàn)起來會(huì)很簡(jiǎn)單與方便。

故事到此還算不那么復(fù)雜，缺陷鈍化也還不需要那么萬水千山！然而，故事真的這么簡(jiǎn)單么？基于辯證法，我們知道：非也！

接下來試試看的實(shí)驗(yàn)又讓人無語！試試看的意思是說：實(shí)驗(yàn)者沒事找事，曾經(jīng)試圖將EDEA的胺基(含N)去除，只保留O原子。這樣就得到另一個(gè)參比分子EGDE。按照O原子能鈍化缺陷這一簡(jiǎn)單想法，以EGDE分子作為鈍化分子就應(yīng)該可以鈍化缺陷。

遺憾的是，使用相同的方式制備樣品，卻發(fā)現(xiàn)幾乎沒有任何鈍化效果，如圖8所示。理論計(jì)算也驗(yàn)證了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綜合分析的結(jié)果終于理清楚：對(duì)FAPbI3而言，醚鍵與Pb離子的作用受到空間位阻的影響，會(huì)造成嚴(yán)重晶格扭曲。而且，相比于與Pb離子配位，這些O原子更傾向于與FAPbI3中的FA+形成氫鍵。如此一來，EGDE幾乎篤定沒有鈍化效果。

于是，新的問題出現(xiàn)了：既然O既可與未飽和的Pb離子成鍵、鈍化缺陷，亦可以與FA+形成氫鍵而失去鈍化作用，那么哪一種效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)？導(dǎo)致的結(jié)果是否將截然不同？這種顧此失彼、相互競(jìng)爭(zhēng)的態(tài)勢(shì)，自然引起下面的話題！

6.鈍化還是氫鍵：這是一個(gè)問題

事實(shí)上，氫鍵的故事還遠(yuǎn)不止于此，事情正在變得更為復(fù)雜！

除了O原子與FA+形成氫鍵外，實(shí)驗(yàn)揭示，當(dāng)將前驅(qū)體有機(jī)鹽FAI與EDEA和HMDA各自互溶時(shí)，能分別形成FAI / EDEA、FAI / HMDA凝膠狀物質(zhì)。紅外光譜表征證實(shí)，混合物中還形成了新的氫鍵。

我們知道，氫鍵的形成一般需要兩個(gè)因素：(a)與強(qiáng)電負(fù)性原子相連的質(zhì)子作為供體；(b)能夠提供孤對(duì)電子的質(zhì)子受體。顯然，伯胺(EDEA、HMDA，主要作為質(zhì)子受體)與銨鹽(FA+，主要作為質(zhì)子供體)之間聯(lián)姻，氫鍵不形成都難！

問題是，這里形成的氫鍵源自于伯胺中N上的孤對(duì)電子，而我們需要的、與未飽和Pb離子電荷缺陷形成的配位鍵也源自于伯胺中N上的孤對(duì)電子。這邊氫鍵形成，就可能使得那邊配位鍵形不成，伯胺就會(huì)失去我們需要的鈍化缺陷的功能！

由此推理，我們明白，氫鍵強(qiáng)弱的變化可能是影響鈍化效果的一個(gè)關(guān)鍵因素！果不其然，基于熔點(diǎn)的推斷以及核磁氫譜的實(shí)驗(yàn)證明：

相比于EDEA，HMDA能夠形成更強(qiáng)氫鍵，因此HMDA鈍化缺陷的效果就沒有EDEA那么好！

氫鍵的強(qiáng)弱變化來自于O原子的誘導(dǎo)效應(yīng)：O的存在，降低了胺基表面的電子云密度，從而減弱了EDEA胺基形成氫鍵的能力。

所以，要EDEA能夠高效地鈍化缺陷(形成缺陷配位鍵)，具有孤對(duì)電子的N和用于誘導(dǎo)效應(yīng)的O原子都是必要條件，缺一不可！

隨后的詳細(xì)理論計(jì)算，得以量化胺基形成“氫鍵”與“配位鍵”之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，如圖9所示。計(jì)算展示了鈍化分子在完美FAPbI3(110)晶面(圖9d和9f)以及具有碘空位(圖9e與9g)晶面上的吸附構(gòu)型以及相應(yīng)的吸附能。通過不同晶面上吸附能差值，可以量化鈍化分子的選擇性吸附。其中，完美晶面上的吸附能Ead,P由范德華力及氫鍵(包括NH…N以及NH…O)決定，而缺陷表面吸附能Ead,V則包含了Pb – N配位鍵、范德華力及氫鍵。不同表面吸附能差值ΔEad由ΔEad=Ead,V–Ead.P來定義。當(dāng)ΔEad為負(fù)值時(shí)，分子更傾向于吸附在有缺陷的表面進(jìn)行鈍化，而正值則意味著傾向于吸附在完美晶體表面形成氫鍵。

經(jīng)過計(jì)算，EDEA的ΔEad= - 0.23 eV，而HMDA的ΔEad= 0.45 eV。這驗(yàn)證了EDEA具有更好的缺陷鈍化效果。

圖9. (a) FAI、EDEA及FAI / EDEA混合物的紅外吸收光譜。(b)理論計(jì)算得到的EDEA與HMDA價(jià)帶頂?shù)碾娮釉品植肌?c) FAI、FAI / EDEA、FAI / HMDA的核磁氫譜。(d - g)理論計(jì)算的HMDA (d, e)及EDEA (f, g)吸附構(gòu)型和相應(yīng)的吸附能。其中，(d, f)為完美晶體表面，而(f, g)為含有碘空位的缺陷表面。紅色、藍(lán)色、青色及白色的球分別代表O、N、C、H原子。氫鍵由紅色虛線表示，藍(lán)框用以強(qiáng)調(diào)配位鍵的形成。

7. 三軍開顏

本文費(fèi)盡筆墨、竭慮周章，從材料物理角度展示了鈣鈦礦鹵化物L(fēng)ED應(yīng)用所面對(duì)的挑戰(zhàn)與問題，并最終落腳在缺陷鈍化這一關(guān)鍵問題上，落腳在氫鍵/配位鍵孰強(qiáng)孰弱、誰是誰非的機(jī)制上。當(dāng)然，好的機(jī)制研究，如果能夠觸發(fā)新的材料設(shè)計(jì)和合成、并最終孕育新的性能，那才是目的！

根據(jù)這一理論，是可以去設(shè)計(jì)新的鈍化分子的。

所設(shè)計(jì)的鈍化分子結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示，其中顯示通過增加O原子數(shù)量來增強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)，以進(jìn)一步削弱胺基的氫鍵形成能力。實(shí)現(xiàn)這一企圖的新分子是ODEA。此外，作為對(duì)照研究，我們可以反其道而行：由于誘導(dǎo)效應(yīng)是一個(gè)短程效應(yīng)，只需通過增加O與胺基之間的距離，就可以削弱O的誘導(dǎo)效應(yīng)，從而增強(qiáng)胺基形成氫鍵的能力。這一嘗試將會(huì)是一個(gè)很好的反面例證，而實(shí)現(xiàn)這一企圖的新分子是TTDDA與DDDA。當(dāng)然，效果最差的將會(huì)是原來的老分子HMDA。

有了理論，隨后的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證似乎就有點(diǎn)順風(fēng)順?biāo)?。圖10(b)將器件的效率與ΔEad值關(guān)聯(lián)起來，從中可清楚看到器件效率與鈍化分子ΔEad之間的依賴關(guān)系，特別值得強(qiáng)調(diào)的是：

雖然DDDA與EDEA、TTDDA與ODEA相比具有相同種類及數(shù)量的官能團(tuán)，但由于N與O之間的距離較遠(yuǎn)，O原子的誘導(dǎo)效應(yīng)較弱，無法有效抑制形成氫鍵的能力，因而鈍化的效果較差。

ODEA的胺基形成的氫鍵能力最弱，ΔEad最小，其器件性能也最佳。經(jīng)過優(yōu)化的器件EQE值達(dá)到了21.6 %，這是目前報(bào)道效率最高的鈣鈦礦LED器件。器件在200mA cm-2的高電流下依然能夠保持良好的器件性能(EQE = 20.1 %,能量轉(zhuǎn)化效率為11.0 %)，器件穩(wěn)定性也得以顯著提高，如圖10(f)所示。

圖10. (a) ODEA、TTDDA、DDDA的分子結(jié)構(gòu)。(b)制備的LED器件最大EQE與ΔEad之關(guān)系。(c)參比器件(Control)與ODEA鈍化器件最大EQE分布。(d - f)最優(yōu)器件性能與穩(wěn)定性。

至此，通過百折迂回、艱難激越，我們好像有了一絲“三軍過后盡開顏”的感受。不過，走通鈣鈦礦LED材料之路還早，我們深深地知道這一點(diǎn)。我們不過是在鈣鈦礦LED 帶電離子缺陷的鈍化材料設(shè)計(jì)上邁出了很小一步，而且還是一種未必是四海而皆準(zhǔn)的策略。所以，前路如何，不得而知！

最后，我們?cè)敢庵赋觯哼@一工作的意義在于揭示了路易斯堿鈍化分子對(duì)鈣鈦礦缺陷的選擇性吸附機(jī)理，提出了氫鍵競(jìng)爭(zhēng)的作用機(jī)制。這種較為基礎(chǔ)性的研究工作，對(duì)后續(xù)材料優(yōu)化、減少缺陷引起的非輻射復(fù)合應(yīng)該會(huì)有一定的意義。該工作當(dāng)?shù)貢r(shí)間昨天(Mar. 25, 2019)以“Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes”為題在線發(fā)表于Nature Photonics 上[https://doi.org/10.1038/s41566-019-0390-x]?？淳幸?，可點(diǎn)擊本文底部的“閱讀原文”，御覽詳細(xì)的數(shù)據(jù)與討論。

圖11.剛剛上線的文章信息，顯示有10家科研機(jī)構(gòu)成員之間的通力合作，煞是不易！