編者按

對(duì)于一些需要長(zhǎng)期使用的領(lǐng)域，例如電動(dòng)汽車設(shè)計(jì)壽命一般要達(dá)到十年左右，要滿足如此長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命需求，鋰離子電池的壽命一般需要設(shè)計(jì)到1000次以上，甚至是3000次，這就需要我們對(duì)鋰離子電池老化和衰降過(guò)程的機(jī)理有深入的認(rèn)識(shí)。

隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池也逐漸走進(jìn)了我們的日常生活之中，無(wú)論是智能手機(jī)，還是平板電腦等都能夠見(jiàn)到鋰離子電池的身影，一般來(lái)說(shuō)消費(fèi)級(jí)電子產(chǎn)品的更新和換代速度很快，因此鋰離子電池的壽命一般設(shè)計(jì)到500次以上也就基本上滿足需求了。

但是對(duì)于一些需要長(zhǎng)期使用的領(lǐng)域，例如電動(dòng)汽車設(shè)計(jì)壽命一般要達(dá)到十年左右，要滿足如此長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命需求，鋰離子電池的壽命一般需要設(shè)計(jì)到1000次以上，甚至是3000次，這就需要我們對(duì)鋰離子電池老化和衰降過(guò)程的機(jī)理有深入的認(rèn)識(shí)。影響鋰離子電池壽命的因素很多，例如電極的成分和結(jié)構(gòu)，電解液的選用，以及使用的條件等。

鋰離子電池的電解液一般包含，溶劑鹽（常見(jiàn)的為L(zhǎng)iPF6）和直鏈碳酸酯，如DMC，EMC和DEC等，以及環(huán)狀碳酸酯，例如EC和PC等組成，由于鋰離子電池的體系的電化學(xué)勢(shì)較高，正極一般超過(guò)4V，負(fù)極可達(dá)0.1V左右，所以電解液在鋰離子電池內(nèi)部面臨的雙重的考驗(yàn)，既不能被正極氧化，也不能被負(fù)極還原。

為了改善電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，還需要在其中添加一些添加劑，例如FEC、VC等，在鋰離子電池初次充電的過(guò)程中，這些添加劑會(huì)與與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，被還原，從而在負(fù)極的表面形成一層保護(hù)層，從而阻止溶劑進(jìn)一步與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。

但是電解液在循環(huán)過(guò)程難以避免發(fā)生分解和氧化等，造成一部分活性Li的損失，為了研究在電池老化過(guò)程中，電解液的發(fā)生的變化，來(lái)自德國(guó)明斯特大學(xué)的Xaver Monnighoff等人利用超臨界二氧化碳萃取和氣相色譜等方法對(duì)老化電池中的電解液進(jìn)行了成分分析，在電解液中發(fā)現(xiàn)了17種不穩(wěn)定的老化產(chǎn)物，其中有7種在以往的文獻(xiàn)中從未報(bào)道過(guò)。

實(shí)驗(yàn)中Xaver Monnighoff采用了18650電池結(jié)構(gòu)（NMC532/C），分別在20℃和45℃按照1C/1C的制度進(jìn)行循環(huán)測(cè)試（2.75V-4.2V），壽命終止EOL定位初始容量的70%，完成測(cè)試的電池在手套箱內(nèi)完成拆解，將取出的電芯，利用超臨界二氧化碳萃取設(shè)備進(jìn)行萃取，然后利用氣相色譜儀對(duì)上述分離的電解液進(jìn)行了成分分析。

下圖是從全新電池中提取的電解液的氣相色譜儀分析結(jié)果，從其中能夠看到電解液常見(jiàn)的溶劑和添加劑的。

電池在20℃和45℃下的循環(huán)性能曲線如下圖所示，從結(jié)果上來(lái)看，溫度對(duì)電池的循環(huán)性能有著顯著的影響，在45℃下循環(huán)的電池具有更好的循環(huán)性能，壽命終止時(shí)循環(huán)次數(shù)在1500次左右，而20℃下電池的循環(huán)性能很差，僅僅循環(huán)300次左右就已經(jīng)達(dá)到了壽命終止，分析認(rèn)為，導(dǎo)致20℃下電池的循環(huán)性能差的原因主要是因?yàn)镻C溶劑的共嵌入和石墨片層剝落。

下圖是從新電池、20℃和45℃循環(huán)電池內(nèi)獲取的電解液的氣相色譜分析結(jié)果，為了便于分析Xaver Monnighoff將分析結(jié)果分為三個(gè)部分，分別是3-7min，7-10min和10-13min。在區(qū)域1中，新電池的電解液檢測(cè)到了三個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)的是EMC和單氟磷酸鹽EMFP（可能是電池在化成和SEI成膜過(guò)程中由于VC分解產(chǎn)生），以及VC。

在45℃循環(huán)電池的電解液中只發(fā)現(xiàn)了EMC和EMFP，這說(shuō)明在成膜過(guò)程中已經(jīng)將VC完全消耗。而在20℃循環(huán)的電池中發(fā)現(xiàn)了多種分解產(chǎn)物，從圖片上能夠看到EMC（1號(hào)峰），DMFP（2號(hào)峰）和EMFP（5號(hào)峰），以及其他三種含有丙烯鏈的產(chǎn)物（3，4和6號(hào)峰），分別為甲基異丙基碳酸酯（3號(hào)峰MiPrC），碳酸甲丙酯（4號(hào)峰MPrC），1，2-二乙氧基丙烷（6號(hào)峰），沒(méi)有檢測(cè)到VC。

這其中1，2和5號(hào)峰所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的形成機(jī)理都已經(jīng)有過(guò)報(bào)道，而3，4和6號(hào)峰所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物還暫時(shí)沒(méi)有報(bào)道，經(jīng)過(guò)分析Xaver Monnighoff認(rèn)為3，4號(hào)產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理如下式所示。6號(hào)峰所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的形成機(jī)理可能是PC溶劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

在7-10min鐘的范圍內(nèi)，在新電池的電解液中檢測(cè)到了FEC和氟磷酸二乙酯DEFP（7號(hào)峰），在45℃循環(huán)的電池能夠檢測(cè)到FEC，但是20℃循環(huán)的電池沒(méi)有檢測(cè)到FEC，表明所有的FEC都已經(jīng)被消耗了，并且檢測(cè)到了另外幾種分解產(chǎn)物，其中8號(hào)峰對(duì)應(yīng)的為2,2-二甲氧基乙酸甲酯，9號(hào)峰為2-甲氧基乙基甲基碳酸酯，10號(hào)峰為TMP，這在之前的文章中也都有報(bào)道。

在10-13min的范圍內(nèi)，在新電池提取的電解液中檢測(cè)到了PS和甲氧基-EC（11號(hào)峰），甲氧基-EC是在化成過(guò)程中VC與甲醇鋰LiOMe反應(yīng)的產(chǎn)物，由于VC對(duì)LiOMe的捕獲效應(yīng)，VC能夠抑制在化成和循環(huán)過(guò)程中碳酸烷酯的形成（例如12號(hào)峰對(duì)應(yīng)的DMDOHC和15號(hào)峰對(duì)應(yīng)的EMDOHC）。

在45℃循環(huán)的電池能夠檢測(cè)到11號(hào)峰和12號(hào)峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，還有一種無(wú)法確定結(jié)構(gòu)的分解產(chǎn)物。而20℃循環(huán)的電池，除了檢測(cè)到11號(hào)和12號(hào)峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物外，還檢測(cè)到了另外6種分解產(chǎn)物，下圖是13號(hào)峰所對(duì)應(yīng)的分解產(chǎn)物的形成機(jī)理，15號(hào)峰所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為EMDOHC，可能是EC與LiOMe或者EMC和DMC的反應(yīng)產(chǎn)物。

對(duì)16號(hào)峰進(jìn)行詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)甲氧基側(cè)鏈，但是更詳盡的結(jié)構(gòu)信息暫時(shí)還無(wú)法獲取。17號(hào)峰分析發(fā)現(xiàn)，該峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物含有甲醇鹽和丙醇鹽側(cè)鏈，而18號(hào)峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物則含有兩個(gè)甲醇鹽的側(cè)鏈。

從上述的分析結(jié)果來(lái)看，在20℃和45℃循環(huán)電池的電解液分解產(chǎn)物有很大的不同，在20℃下，由于SEI膜保護(hù)不充分，電解液中的許多的線性和環(huán)狀碳酸酯發(fā)生了分解，從而導(dǎo)致電池在20℃下性能快速下降。