摘要：功率半導(dǎo)體器件已廣泛應(yīng)用于多個(gè)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，而散熱問題是影響其性能、可靠性和壽命的關(guān)鍵因素之一。氮化鋁粉體具有高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是用于制備半導(dǎo)體功率器件用陶瓷基板的優(yōu)良材料。本文檢索數(shù)據(jù)庫包括 CNTXT、ENTXTC、IncoPat，檢索語言包括中文（簡、繁）、英文、日文、德文、韓文，檢索截至日 2023 年 7 月 31 日。檢索結(jié)果經(jīng)人工標(biāo)引，篩選明確記載能夠用于制備陶瓷基板或其純度、粒徑、熱導(dǎo)率等性能參數(shù)能夠用于制備陶瓷基板的專利，篩選后相關(guān)專利（族）共計(jì) 306 項(xiàng)。基于上述專利標(biāo)引結(jié)果，分析如下。

01 氮化鋁粉體專利技術(shù)概述

1959—1983 年僅有 4 篇氮化鋁粉體制備方法專利，此時(shí)處于氮化鋁粉體制備專利量萌芽期。自 1984—1986 年，全球氮化鋁粉體制備專利申請量出現(xiàn)快速增長，進(jìn)入氮化鋁粉體制備專利量增長期。從 1987 年開始，直到 1993 年截止，全球氮化鋁粉體制備專利申請量保持基本穩(wěn)定的申請量趨勢，不同年份略有增減，處于氮化鋁粉體制備專利量成熟期。自 1980 年日本開始進(jìn)入氮化鋁粉體制備領(lǐng)域后，全球氮化鋁粉體制備專利基本被日本申請占據(jù)，這是因?yàn)閺?20世紀(jì) 70 年代開始，日本逐漸承接了來自美國的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，從而逐漸成為世界半導(dǎo)體的產(chǎn)業(yè)中心。

1994—2002 年，全球氮化鋁粉體制備專利申請量銳減，進(jìn)入氮化鋁粉體制備專利量衰退期，這與 20 世紀(jì) 80 年代末至 90 年代初的第二次產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移有著密不可分的關(guān)系，日本的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)逐步向韓國和中國臺(tái)灣省開始轉(zhuǎn)移。例如，1989—1994 年出現(xiàn)的中國申請人的專利申請，全部是由臺(tái)灣省申請人提出的，直到1995 年中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所提交了第一篇關(guān)于氮化鋁粉體制備的中國專利申請（CN1057063C），其采用高溫自蔓延法制備氮化鋁粉體，中國大陸申請人開始進(jìn)入氮化鋁粉體制備領(lǐng)域。

圖1.氮化鋁粉體制備領(lǐng)域中、外專利申請量趨勢

2003—2022 年，全球氮化鋁專利申請量出現(xiàn)一個(gè)新的小幅度增長趨勢，其中中國的專利申請量超過了全球半數(shù)的申請量，中國大陸開始承接部分半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的又一次轉(zhuǎn)移，在這段時(shí)間內(nèi)，日本保持著少量但穩(wěn)定的申請布局，進(jìn)入氮化鋁粉體制備專利量復(fù)蘇期。

圖 2.氮化鋁粉體專利申請（a）國外（b）國內(nèi)排名前十申請人

圖 2 顯示，國外主要申請人均為企業(yè)，且基本上集中在日本，僅有陶氏化學(xué)（美國）和赫斯特（德國）分別位列第8 和第 10 名。進(jìn)一步說明了在氮化鋁粉體領(lǐng)域日本的霸主地位，雖然專利申請量處于頭部的四家企業(yè)德山（日本）、電氣化學(xué)（日本）、住友（日本）以及三井（日本）在申請量上差距并不十分明顯，但在商業(yè)市場范圍內(nèi)，德山（日本）占據(jù)了全球氮化鋁陶瓷粉體 75% 左右的市場份額。

申請量較多的前五位國內(nèi)申請人中，僅有兩家企業(yè)，為廈門鉅瓷科技有限公司和山東國瓷功能材料股份有限公司，其余 3 位則均是高?；蚩蒲性核?/strong>，再之后的位次申請人則比較分散，呈現(xiàn)出多點(diǎn)開花的局面?？傮w來看，前十申請人中國內(nèi)企業(yè)和高校科研院所占比各為一半，表明了我國相關(guān)企業(yè)在申請專利方面的熱度并不高，這與國內(nèi)企業(yè)大多處于市場準(zhǔn)入階段、專利保護(hù)意識(shí)不強(qiáng)有一定的關(guān)系，同時(shí)也有部分原因在于商用氮化鋁粉體的制備工藝總體來說并未有新的突破，而對于核心關(guān)鍵點(diǎn)的工藝流程、制造設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性的控制等核心細(xì)節(jié)信息，其技術(shù)門檻很高，相比于以公開換保護(hù)的專利，企業(yè)可能更傾向于以商業(yè)秘密等其他方式進(jìn)行保護(hù)。

值得注意的是，廈門鉅瓷科技有限公司，其成員主要是北京科技大學(xué)秦明禮教授及其團(tuán)隊(duì)，該公司生產(chǎn)的氮化鋁粉體在業(yè)界被廣泛使用，這充分說明了以高?？蒲袡C(jī)構(gòu)為主體的科研成果轉(zhuǎn)化在氮化鋁粉體制備技術(shù)領(lǐng)域是能夠成功落地的，這也有助于鼓勵(lì)、激發(fā)我國氮化鋁生產(chǎn)企業(yè)與高?？蒲袡C(jī)構(gòu)的深度合作。

02 中、日申請人專利對比分析

鑒于日本企業(yè)在商用氮化鋁粉體市場中占有絕對統(tǒng)治地位，本課題進(jìn)一步對比了中、日兩國申請人關(guān)于前述三種主流商用氮化鋁粉體制備方法的專利申請數(shù)量，以及各方法所關(guān)注的技術(shù)功效。

圖 3. 三種主流氮化鋁粉體制備方法的中、日專利申請量對比

日本申請人在碳熱還原法和直接氮化法的申請量多于中國申請人的相關(guān)專利申請量，而中國申請人在高溫自蔓延法的申請量多于日本申請人的相關(guān)專利申請量，這與市面上較多的日本企業(yè)主要采用碳熱還原法和直接氮化法制備氮化鋁粉體，而較多的中國企業(yè)采用高溫自蔓延法制備氮化鋁粉體的情況相互印證。更多的中國企業(yè)在面對氮化鋁粉體市場日本企業(yè)一家獨(dú)大的現(xiàn)狀時(shí)，更傾向于從降低制備成本的角度考慮，選擇工藝更簡單、成本更低的高溫自蔓延法，先從低端氮化鋁粉體市場做起，這也不失為一種務(wù)實(shí)、有效的商業(yè)策略。

日本作為氮化鋁粉體市場上的獨(dú)角獸，高溫自蔓延法的專利申請數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳熱還原法和直接氮化法，這也能夠給中國相關(guān)企業(yè)一些提示，即高溫自蔓延法制得的氮化鋁粉體形貌呈明顯不規(guī)則結(jié)構(gòu)，同時(shí)顆粒容易出現(xiàn)大面積團(tuán)聚現(xiàn)象的劣勢，在目前的技術(shù)現(xiàn)狀下難以克服，其無法提供接近于碳熱還原法和直接氮化法制得的氮化鋁粉體的品質(zhì)。

考慮到商用氮化鋁粉體的制備方法在 20 世紀(jì) 80、90年代就已基本成熟，而最近的 20 年間并未產(chǎn)生顯著的技術(shù)革新，可以大膽推測，高溫自蔓延法不適于作為制備高品質(zhì)商用氮化鋁粉體的方法，因此本課題組建議國內(nèi)企業(yè)根據(jù)不同的生產(chǎn)目的，開展不同制備方法的研究，對于品質(zhì)要求不是非常高的氮化鋁粉體，可以繼續(xù)發(fā)展我國比較有特色和成本優(yōu)勢的高溫自蔓延法，而對于品質(zhì)要求非常高的高端氮化鋁粉體，將更多的技術(shù)研發(fā)重心放在碳熱還原法和直接氮化法上，尤其是碳熱還原法。

圖 4.三種主流氮化鋁粉體制備方法的中、日專利改進(jìn)點(diǎn)（a）原料（b）添加劑（c）過程參數(shù)（d）功效對比（空心為日本，數(shù)字為專利項(xiàng)數(shù)，重疊氣泡的 / 前數(shù)字為中國，/ 后數(shù)

字為日本）

圖 4（a）顯示，中、日申請人在碳熱還原法和直接氮化法的原料改進(jìn)方面，對于原料的粒徑、純度和配比的關(guān)注度均較高，而日本申請人對于一些非常規(guī)原料的加入則相對中國申請人而言要更為關(guān)注。對于碳熱還原法和直接氮化法，日本申請人分別有 14（總 49）和 7（總 39）篇發(fā)明點(diǎn)涉及非常規(guī)原料，中國申請人這一數(shù)據(jù)則分別是 2（總 31）和 3（總 14）。而對于高溫自蔓延法，由于日本申請人在該方法的專利布局明顯少于中國申請人，其在原料方面的各個(gè)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)均明顯少于中國申請人。

圖 4（b）顯示，中、日申請人以添加劑的改進(jìn)作為發(fā)明點(diǎn)的專利申請均較少，其中，日本申請人在碳熱還原法和直接氮化法中均包括了發(fā)明點(diǎn)是以金屬化合物作為添加劑的申請，而中國申請人在這方面的專利申請則仍是空白，而對于高溫自蔓延法，日本申請人和中國申請人對于高溫自蔓延法的稀釋劑的選擇均比較重視，同時(shí)中國申請人在高溫自蔓延法中對于催化劑的選擇也比較關(guān)注，有 5 項(xiàng)申請的發(fā)明點(diǎn)在此方面。

圖 4（c）顯示，對于碳熱還原法，中、日申請人對于反應(yīng)溫度、脫碳溫度、氣氛、時(shí)間等方面均比較關(guān)注，而中國申請人對于脫碳溫度以及時(shí)間的關(guān)注度則相較日本申請人更高，碳熱還原法的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題就是在制備過程中會(huì)引入碳雜質(zhì)，而為了獲得高品質(zhì)的氮化鋁粉體，脫碳工藝是非常關(guān)鍵的，考慮到日本企業(yè)對于碳熱還原法制備氮化鋁粉體技術(shù)已經(jīng)非常完善，分析該現(xiàn)象的原因可能是中國申請人對于碳熱還原法制備過程中的脫碳工藝仍未完全掌握，因此對于該方面的研發(fā)熱度更高。對于直接氮化法，中、日申請人對于反應(yīng)溫度、氣氛和時(shí)間等方面均比較關(guān)注，而日本申請人對于反應(yīng)溫度以及壓力的關(guān)注度則相較中國申請人更高，這一數(shù)據(jù)分別是 18、5（總 39）篇，而中國申請人的該數(shù)據(jù)則是 5、0（總 14）篇。對于高溫自蔓延法，由于日本申請人在該方法的專利申請很少，無一篇重點(diǎn)關(guān)注了過程參數(shù)，而中國申請人在高溫自蔓延法中則是重點(diǎn)關(guān)注了壓力這一過程參數(shù)，這是由于高溫自蔓延法的制備原理就需要提高高壓環(huán)境以供原料發(fā)生燃燒反應(yīng)。

圖 4（d）顯示，與整體技術(shù)功效關(guān)注度一致的是，中、日申請人的三種方法專利申請中，高純度 / 低雜質(zhì)以及粒徑或粒徑分布都是氮化鋁粉體制備方法中關(guān)注度較高的功效。不同的是，日本申請人的專利申請對于比表面積的關(guān)注度要高于中國申請人的專利申請，尤其是在碳熱還原法中，而比表面積是直接與低團(tuán)聚度相關(guān)的因素，會(huì)直接影響氮化鋁粉體的燒結(jié)活性；同時(shí)，日本申請人對于低團(tuán)聚性以及高導(dǎo)熱性能兩方面的技術(shù)關(guān)注度也明顯高于中國申請人的專利申請，而上述兩方面功效也是高品質(zhì)氮化鋁粉體所必須關(guān)注的重要因素。中國申請人對于低成本或低能耗的技術(shù)功效的關(guān)注度高于日本申請人，這也進(jìn)一步印證了前述分析中，在商用氮化鋁粉體制備領(lǐng)域，中國申請人目前關(guān)注的重心仍處于比較基本的技術(shù)功效，即高純度 / 低雜質(zhì)以及粒徑或粒徑分布兩方面，同時(shí)更加關(guān)注制備工藝的成本和能耗方面。而對于高品質(zhì)氮化鋁粉體所額外需要的技術(shù)功效，例如比表面積、低團(tuán)聚性以及高導(dǎo)熱方面，中國申請人的相關(guān)關(guān)注度仍稍顯不足，這也提示了中國申請人，在后續(xù)的工藝改進(jìn)和技術(shù)研發(fā)過程中，應(yīng)在滿足基本純度、粒徑及其分布的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將研發(fā)重心向比表面積、低團(tuán)聚性以及高導(dǎo)熱方面傾斜，以期早日能夠?qū)崿F(xiàn)高品質(zhì)氮化鋁粉體的商用制備。

03 氮化鋁粉體技術(shù)演進(jìn)分析

為理清氮化鋁粉體的性能水平現(xiàn)狀以及相應(yīng)改進(jìn)手段，現(xiàn)對陶瓷基片用氮化鋁粉體的專利申請進(jìn)行分析，梳理出技術(shù)路線圖。

圖 5 顯示，氮化鋁粉體相關(guān)專利主要關(guān)注技術(shù)功效包括：粉體純度、粉體粒徑、粉體形貌和抗水化性。其中粉體純度和粉體粒徑相關(guān)專利發(fā)展最早，從 1984 年就已經(jīng)開始研究。而對于抗水化性的研究則略晚，從 1989 年開始進(jìn)行專利布局，并持續(xù)保持著較高的發(fā)明熱度。對于粉體形貌的專利研究最晚，直到 2014 年才開始有相關(guān)專利。

圖 5.氮化鋁粉體的技術(shù)路線圖

04 結(jié)語

（1）碳熱還原法是目前最成熟、最適合制備高品質(zhì)氮化鋁粉體的商用制備方法，高溫自蔓延法具有成本較低的優(yōu)勢，適宜進(jìn)一步發(fā)展該優(yōu)勢，占領(lǐng)中、低端氮化鋁粉體市場，但由于反應(yīng)速率、過程難以有效控制，目前不適合作為高品質(zhì)氮化鋁粉體的商用制備方法。

（2）碳熱還原法制備工藝更加注重原料的純度、粒徑以及相互配比，同時(shí)反應(yīng)溫度、脫碳溫度以及時(shí)間的準(zhǔn)確控制也非常重要，而在商用規(guī)模化生產(chǎn)中，相應(yīng)的配套制備設(shè)備，例如燒結(jié)爐、破碎機(jī)、球磨機(jī)等設(shè)備的研發(fā)是保證工藝過程參數(shù)準(zhǔn)確控制、提高產(chǎn)品良品率和穩(wěn)定性的前提，通過與外國企業(yè)合作或購買相關(guān)設(shè)備邊生產(chǎn)邊研究較為可行。

（3）制備高品質(zhì)氮化鋁粉體時(shí)，除了要關(guān)注最基本的純度、粒徑及粒徑分布外，還應(yīng)加大對比表面積、微觀形貌、低團(tuán)聚性和高導(dǎo)熱性等性能的重視程度。

（4）抗水解性能是氮化鋁粉體特有的也是最受關(guān)注的后處理工藝，目前主流商用方法是通過熱處理，在高溫下通入適量的氧氣，使氮化鋁粉體表面形成致密的氧化鋁薄膜從而抑制氮化鋁與水的反應(yīng)；而目前研究熱點(diǎn)則是通過化學(xué)處理，對氮化鋁粉體進(jìn)行表面改性，阻礙水分子向氮化鋁粉體表面侵蝕。

來源：中國科技信息 2024 年第 4 期

作者：李奕杉，劉 帥

單位：國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心