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背景

鋰離子動力電池在化成、過充/過放、熱失控、循環(huán)過程都會有氣體發(fā)生。化成階段，鋰離子電池內(nèi)部由于固態(tài)電解質(zhì)界面膜(Solid Electrolyte Interface, SEI) 的形成會產(chǎn)生一定量的氣體。氣體的含量、氣體種類和氣體變化率等方面可以反映SEI形成的質(zhì)量和程度，進而反映電池化成的好壞。過充/過放時，電解液在正負極被氧化還原而分解，正極材料氧析出等產(chǎn)生大量氣體。過充/過放甚至會進一步引發(fā)熱失控，發(fā)生鏈式反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體。電池在正常運行過程中，電極表面副反應(yīng)不斷進行，也會緩慢地產(chǎn)生氣體。

在劣化嚴重的情況下，電池發(fā)生鼓包，影響到電池的安全和性能。氣體成分和含量直接反映了電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生的程度，與電池的健康和安全狀態(tài)密切相關(guān)。研究電池各階段氣體信號，定量表征及分析電池產(chǎn)氣情況至關(guān)重要。當前鋰離子電池氣體的表征方法可以分為非原位和原位表征兩種方式。

02

氣體成分表征方法

2.1 氣體成分非原位表征方法

目前，電池氣體成分的方法多借助非原位表征的材料學分析手段，如圖1所示，包含氣相色譜質(zhì)譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)[1]，傅里葉變換紅外光譜法(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy, FT-IR)[2,3]，核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)[4-7]。

圖 1 氣體成分監(jiān)測方法

W. Kong等人[8] 將LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4三種正極材料的18650鋰離子電池正常充電和過充至4.5 V和5.0 V，然后用注射器收集電池內(nèi)部的氣體并采用GC-MS測量了氣體成分，如圖1(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，在正常充電條件下，氣體發(fā)生行為與正極材料類型無關(guān)。在過充條件下，陰極材料的氧化能力對氣體種類和數(shù)量有顯著影響。Fredrik Larsson等人[9]用7種不同類型鋰離子電池進行了燃燒實驗，用FIRT定量測量了電池燃燒所釋放的氣體，結(jié)果表明燃燒會產(chǎn)生大量的氟化氫(HF)和少量的氟化磷(POF3)有毒氣體。Nina Laszczynski等人[10]對NCM811電池高壓下電解質(zhì)分解情況進行了研究，使用NMR等多種方法測量了電解質(zhì)分解的氣體成分，研究發(fā)現(xiàn)當截止電壓從4.2 V增加到4.6 V時，O2和CO2的釋放量隨之增加。非原位的方法不能檢測充放電循環(huán)中時間分辨率上電池產(chǎn)氣的情況，需要在電池實驗結(jié)束后在非大氣暴露條件下通過破環(huán)性的方式獲取電池內(nèi)部氣體進行定量測量。

2.2 氣體成分原位表征方法

氣體成分原位實時表征的方法采用在線/微分電化學質(zhì)譜技術(shù)(Online/Differential Electrochemical Mass Spectrometry, O/DEMS)[1,11,12]，原位拉曼光譜(In-situ Raman Spectra, IRS)[13,14]和非色散紅外氣體傳感器(Nondispersive Infrared Gas Sensors, NDIR)[7,15,16]監(jiān)測氣體成分隨電位和時間演變情況，在研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。O/DEMS是將電化學反應(yīng)池與質(zhì)譜儀聯(lián)用，可以實時檢測電化學反應(yīng)界面消耗或產(chǎn)生的氣體和揮發(fā)性中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物，并進行定性和定量分析。N. Е. Galushkin等人[17]使用O/DEMS監(jiān)測了NMC111電池在不同上截止電壓和溫度條件下循環(huán)過程中正負極產(chǎn)氣的情況，如圖1(b)。結(jié)果表明電解質(zhì)分解會產(chǎn)生CO和H2氣體，而CO2只在正極生成是正極原子晶格釋放的O2與正極附近CO（電解液分解）反應(yīng)的產(chǎn)物。

雖然O/DEMS可以原位測量氣體成分，但是該方法需要載氣裝置將氣體輸送到質(zhì)譜儀，這將引起電解質(zhì)揮發(fā)，進而影響電池正常運行。Byambasuren Gerelt-Od等人[18]開發(fā)了用于電池分析的IRS分析系統(tǒng)，如圖1(c)所示，其在商業(yè)電池上安裝的玻璃窗進行激光散射，因此可以無干擾地跟蹤電池內(nèi)部電化學反應(yīng)。研究結(jié)果表明滿電狀態(tài)的18650電池在25-45℃環(huán)境下存儲，會逐漸產(chǎn)生H2, CH4, CO2和CO四種主要氣體，過量的H2使電池存在安全隱患。Siqi Lyu等人[19]開發(fā)了基于NDIR的氣體成分監(jiān)測裝置，將三種NDIR的CO2、CH4和C2H4氣體傳感器和開口的商業(yè)電池共同放在密封罐中如圖1(d)所示，監(jiān)測電池運行時三種氣體的演化情況。結(jié)果表明，高電壓會導致CO2生成量增加，而CH4和C2H4的生成量對溫度更敏感。盡管IRS和NDIR以上兩種方法可以實時監(jiān)測商業(yè)電池內(nèi)部氣體成分的演化，但是都需要對電池進行較大規(guī)模的改造和破壞，并且需要連接大型的氣體解析儀器，多用于短期產(chǎn)氣機理解析。

2.3 氣體成分原位采集方法

氣體原位采集方法是通過對電池殼體進行設(shè)計，在電池殼體增加取氣口，在不影響電池的動態(tài)工作過程的前提下，實現(xiàn)多次取氣及檢測分析，進而實現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測氣體成分的演變。王綏軍等人[20]設(shè)計了一個原位氣體監(jiān)測裝置，其中電池內(nèi)部通過導管連接四通閥，四通閥與壓力傳感器、氣體采樣口、真空閥連接，可隨時記錄電池內(nèi)部壓力，也可以通過氣密針隨時采取氣體樣品，分析氣體組分，如圖 2(a)所示。基于此方法該學者研究了鈦酸鋰電池在55℃循環(huán)過程和55℃擱置工況下內(nèi)部壓力、脹氣體積、以及各組分氣體含量的變化規(guī)律，并推導了可能的產(chǎn)氣反應(yīng)。Jan-Patrick Schmiegel等人[21]設(shè)計了帶氣體取樣口的軟包鋰離子電池，其中單向氣體取樣口由魯爾接口、GC進氣墊和GC采樣瓶蓋組成并通過PP導管連接電池內(nèi)部，如圖 2(b)所示。該研究人員通過單向取樣口多次取氣研究了單次充放電循環(huán)間氣體組分的演變。

圖 2氣體成分原位采集方法

03

總結(jié)

當前氣體成分表征方法較為豐富，但是大都需要依賴大型專業(yè)的分析設(shè)備，難以實現(xiàn)儲能或者車載場景電池內(nèi)部氣體的實時檢測。未來，長壽命的MEMS氣體傳感器、光纖氣體傳感器等微型傳感器有望與大容量電池單體進行集成，實現(xiàn)電池內(nèi)部氣體的實時檢測，進而為鋰離子電池安全管控、健康管理提供新的方法。

審核編輯：劉清