01引言

大位阻烯烴分子馬達可以在光/熱交替控制下實現(xiàn)單向旋轉(zhuǎn)，從而能有效地將光能轉(zhuǎn)化為機械能。其中熱翻轉(zhuǎn)的能壘較高，影響了馬達的旋轉(zhuǎn)效率。全光控的分子馬達可以規(guī)避熱反應(yīng)路徑，其旋轉(zhuǎn)效率僅依賴于光吸收，相比于傳統(tǒng)馬達具有明顯優(yōu)勢，然而探究全光控條件需要借助高精度量子化學(xué)方法計算其復(fù)雜的激發(fā)態(tài)勢能面，另外需要通過非絕熱動力學(xué)模擬揭示其動力學(xué)過程。近年來，基于機器學(xué)習(xí)的勢能面應(yīng)用于加速分子動力學(xué)模擬，但擬合激發(fā)態(tài)勢能面仍然充滿挑戰(zhàn)。

02成果簡介

針對近期實驗報道的一種全光控的分子馬達，我們基于自旋翻轉(zhuǎn)的含時密度泛函理論（Spin-Flip TDDFT）計算了基態(tài)/激發(fā)態(tài)勢能面，從而揭示了其光異構(gòu)化反應(yīng)過程，探究了其實現(xiàn)全光控旋轉(zhuǎn)的機理。同時，我們結(jié)合經(jīng)典分子力場，利用機器學(xué)習(xí)構(gòu)建了具有高精度的解析勢能面，用于加速模擬分子馬達的光致異構(gòu)反應(yīng)，得到了與實驗一致的異構(gòu)化產(chǎn)率。這套方法還可以用于探究其它復(fù)雜體系的光異構(gòu)化反應(yīng)。

03圖文導(dǎo)讀

1、靜態(tài)計算研究

利用SF-TDDFT方法對BHHLYP、B3LYP和CAM-B3LYP等三種泛函進行標(biāo)定，比較了不同泛函計算激發(fā)態(tài)勢能面的差異。如圖1所示，我們發(fā)現(xiàn)SF-BHHLYP方法能夠準(zhǔn)確描述CI區(qū)域的勢能面形貌。在扭轉(zhuǎn)角達到-90°時出現(xiàn)能量兼并區(qū)域，即S0/S1電子態(tài)的強耦合區(qū)域。隨后使用SF-BHHLYP方法計算二維勢能剖面，并分析了光異構(gòu)化路徑。如圖2所示，通過對二維勢能面的分析，我們發(fā)現(xiàn)了馬達轉(zhuǎn)動的光異構(gòu)化反應(yīng)路徑：[a]→[CI-1]→[b]→[CI-2]→[d]。最后比較了TDDFT和SF-TDDFT兩種方法計算光譜的差異，并分析了S0→S1的軌道躍遷類型，表明其躍遷類型是π→π*。另外光譜結(jié)果表明SF-BHHLYP方法得到的垂直激發(fā)能與實驗光譜的吸收峰位置符合。

圖1 SF-BHHLYP/cc-pVDZ計算的一維勢能面

圖2 SF-BHHLYP計算的（a）二維絕熱勢能面和（b）電子態(tài)能量差的等高繪圖

圖3 TDDFT和SF-TDDFT計算的吸收光譜及其對應(yīng)的π→π*軌道躍遷

2、非絕熱動力學(xué)模擬

利用機器學(xué)習(xí)模型構(gòu)建基態(tài)/激發(fā)態(tài)勢能面，如圖4所示，ML模型在測試集上的MAE均小于2.0 kcal/mol（內(nèi)插圖），預(yù)測效果接近化學(xué)精度。基于Wigner取樣生成初始構(gòu)型和速度，用于Surface Hopping非絕熱動力學(xué)模擬，并統(tǒng)計電子態(tài)布局?jǐn)?shù)和反應(yīng)坐標(biāo)的演化，計算反應(yīng)速率和產(chǎn)率。如圖5所示，結(jié)果表明對稱折疊的異構(gòu)體[b’]是異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物（48%），而反向折疊異構(gòu)體[b]的轉(zhuǎn)化效率為8%。計算得到反應(yīng)時間常數(shù)為235 fs，與以往的二代分子馬達理論計算結(jié)果一致。

圖4基態(tài)（a）和激發(fā)態(tài)（b）勢能面擬合的交叉驗證結(jié)果

圖5非絕熱動力學(xué)模擬中的幾何參數(shù)演化：（a）烯烴平面的金字塔化（b）扭轉(zhuǎn)角和（c）環(huán)翻轉(zhuǎn)

04小結(jié)

我們使用鴻之微量子化學(xué)計算軟件BDF，基于SF-TDDFT方法研究了一種新型全光控分子馬達的異構(gòu)化反應(yīng)，表明其在連續(xù)光照條件下可以實現(xiàn)單向旋轉(zhuǎn)。另外我們利用機器學(xué)習(xí)模型構(gòu)建了基態(tài)/激發(fā)態(tài)勢能面，并對光異構(gòu)化過程進行非絕熱動力學(xué)模擬。計算結(jié)果表明，實現(xiàn)全光控轉(zhuǎn)動的關(guān)鍵因素是四個異構(gòu)體具有接近的垂直激發(fā)能，這有利于馬達在相同光照條件下連續(xù)激發(fā)。并且在不穩(wěn)定異構(gòu)體之間存在著光反應(yīng)通道，這有利于馬達的單向轉(zhuǎn)動。另外，定子的環(huán)翻轉(zhuǎn)對光異構(gòu)化有顯著影響，導(dǎo)致其主要產(chǎn)物為對稱折疊異構(gòu)體。我們利用機器學(xué)習(xí)模型開發(fā)了一套高效的非絕熱動力學(xué)模擬方法，用于光異構(gòu)化反應(yīng)體系的研究，并給出和實驗結(jié)果符合的反應(yīng)速率和產(chǎn)率。該模型還可以推廣到其他的復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)體系。








審核編輯：劉清