元素分析在電鏡分析中經(jīng)常使用，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代分析型電鏡通過安裝 X射線能譜、能量過濾器、高角度環(huán)形探測器等配件， 逐步實現(xiàn)了在多學(xué)科領(lǐng)域、 納米尺度下對樣品進(jìn)行多種信號的測試，從而可以獲得更全面的結(jié)構(gòu)以及成分信息。以下是幾種現(xiàn)在常用的電鏡中分析元素的方法。 1 X 射線能譜 X 射線能譜（ Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）是微區(qū)成分分析最為常用的一種方法，其物理基礎(chǔ)是基于樣品的特征 X 射線。當(dāng)樣品原子內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時，會在內(nèi)層電子處產(chǎn)生一個空缺，原子處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補內(nèi)層電子的空缺，從而釋放出具有一定能量的特征 X 射線。

圖1. EDS 原理示意圖 特征 X 射線是從試樣 0.5~5μm深處發(fā)出的，它的波長與原子序數(shù)之間滿足莫塞萊定律：

不同的波長λ對應(yīng)于不同的原子序數(shù)Z。根據(jù)這個特征能量， 即可知所分析的區(qū)域存在什么元素及各元素的含量。根據(jù)掃描的方式， EDS 可分為點分析、線掃描及面掃描三種：EDS 點分析是將電子束固定于樣品中某一點上，進(jìn)行定性或者定量的分析。該方法準(zhǔn)確性較高，用于顯微結(jié)構(gòu)的成分分析。定量分析樣品中含量較低的元素時，常用點分析的方法。圖 2 所示為陶瓷樣品的 EDS 點分析結(jié)果。

圖2. 陶瓷樣品的 EDS 點分析結(jié)果 EDS 線掃描分析是電子束沿一條線對樣品進(jìn)行掃描，能得到元素含量變化的線分布曲線。結(jié)合樣品形貌像對照分析， 能直觀獲得元素在不同區(qū)域的分布情況，如圖 3 中，通過線掃描可以清楚地看出 CdS 和有機物含量沿異質(zhì)結(jié)分布的情況。

圖3. 無機(CdS)/有機(PPY)異質(zhì)結(jié)線掃描分析結(jié)果 EDS 面掃描分析是電子束在樣品表面掃描，試樣表面的元素在屏幕上由亮度或彩色表現(xiàn)出來，常用來做定性分析。亮度越高，元素含量越高，結(jié)合形貌像常用于成分偏聚、 相分布的研究中。圖 4 所示的是有機、 無機納米線的面掃描結(jié)果，可以看出 C 和 Cd 元素的分布于納米線的形貌像一致。

圖4. 無機(CdS)/有機(PPY)異質(zhì)結(jié)面掃描分析結(jié)果 2 電子能量損失譜 電子能量損失譜（ Electron energy-loss spectroscopy, EELS） 入射電子穿透樣品時，與樣品發(fā)生非彈性相互作用，電子將損失一部分能量。如果對出射電子按其損失的能量進(jìn)行統(tǒng)計計數(shù)，便得到電子的能量損失譜。由于非彈性散射電子大都集中分布在一個頂角很小的圓錐內(nèi)，適當(dāng)?shù)胤胖锰筋^， EELS 的接受效率會很高， 相比 EDS分析， EELS 的記譜時間更短， 特別是用于小束斑分析薄樣品時；另外， EDS 在探測輕元素（ Z＜11）時只有 1%的信號能接收到，且譜線重疊比較嚴(yán)重，而 EELS 的能量分辨率（ 1eV）遠(yuǎn)高于 EDS（ 130eV），因此， EELS 在探測輕元素方面更有優(yōu)勢；而且，除了對樣品進(jìn)行定性和定量的成分分析外， EELS 的精細(xì)結(jié)構(gòu)還可提供元素的化學(xué)鍵態(tài)、最近鄰原子配位等結(jié)構(gòu)信息，這是其他電子顯微分析方法所不能比擬的。

圖5. 電子能量損失譜 EELS 原理 在 EELS 譜圖中， 除了幾個電子伏特的化學(xué)位移，同一種元素的電離損失峰的能量坐標(biāo)總是近似相同的，因此，通過標(biāo)定電離損失峰的能量坐標(biāo)，即可定性地分析樣品所含的元素。然后通過測量元素的電離損失峰曲線下扣除背底后的面積，即該元素的電離損失峰的總強度IK ，可對該元素的含量進(jìn)行定量分析。當(dāng)樣品很薄時，IK 可以近似地表示為： 式中， NK為樣品單位面積上K元素的原子數(shù)，σK為K元素的總散射截面，I為總的透射電流強度，于是有： 如果樣品中還有另一種元素 J，則兩種元素的成分比為： 但是，在實驗上很難測量電離損失峰的總強度IK 和IJ ，通常只能在某一能量窗口內(nèi)和某一散射角范圍（ 0~β）內(nèi)統(tǒng)計電離損失峰的總強度IK （?,β）和IJ（?, β） 及計算相應(yīng)的散射截面σK（?, β）和σJ（?, β）。于是兩種元素的成分比可寫成：

利用量子力學(xué)方法可以計算元素的散射截面，通常 EELS 定量分析的軟件都給出了各種元素散射截面的理論計算方法，可以用來進(jìn)行成分定量分析。 如圖 6 所示為用 EELS 軟件自動分析同時含有氧（ Z O =8）、 鋇（ ZBa=56） 及銅（ ZCu=29）元素的樣品。從能量坐標(biāo)可以判定出元素種類， 通過計算可以得到氧、鋇、銅的相對含量。

圖6. EELS 軟件自動分析結(jié)果 3 Z襯度像/HAADF-STEM像 Z襯度像/HAADF-STEM 像（ Z-contrast Imaging/ High angle annular dark field image,HAADF） 20 世紀(jì) 90 年代以來，隨著電鏡硬件的不斷發(fā)展，尤其是具有場發(fā)射電子槍的超高真空電鏡的出現(xiàn)和普及，一種高分辨掃描透射成像技術(shù)，即高分辨或原子分辨率的原子序數(shù)（ Z）襯度像（ High Resolution or Atomic Resolution），在材料微觀分析方面嶄露頭角，成為當(dāng)代電子顯微技術(shù)發(fā)展的新領(lǐng)域。Z 襯度成像也可稱為掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場像（ HAADF-STEM， High Angle Angular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy）。 在 TEM 中，被高電壓加速的電子照射到試樣上，入射電子與試樣中原子之間發(fā)生多種相互作用。其中彈性散射電子分布在比較大的散射角范圍內(nèi)，而非彈性散射電子分布在較小的散射角范圍內(nèi)，因此，如果只探測高角度散射電子則意味著主要探測的是彈性散射電子。這種方式并沒有利用中心部分的透射電子，所以觀察到的是暗場像。

圖7. HAADF 像原理示意圖 圖 7 所示為高角度環(huán)形暗場（ HAADF）像的原理圖。按照 Pennycook 等人的理論，若環(huán)形探測器的中心孔足夠大，散射角間的環(huán)狀區(qū)域中散射電子的散射截面σ可以用盧瑟福散射公式在環(huán)形探測器上直接積分得到： 式中 m——高速電子的質(zhì)量， m0——電子的靜止質(zhì)量， Z——原子序數(shù)，α0——波爾半徑， θ0——波恩特征散射角 因此，厚度為 t 的試樣中，單位體積中原子數(shù)為 N 時的散射強度： IS = σNtI 由以上兩式可以看出， HAADF 像的強度正比于原子序數(shù) Z 的平方。這種成像技術(shù)產(chǎn)生的非相干高分辨像不同于相干相位襯度高分辨像，相位襯度不會隨樣品的厚度及電鏡的焦距有很大的改變，像中的亮點總是反應(yīng)真實的原子， 由此我們能夠得到原子分辨率的化學(xué)成分信息， 像的解釋一般不需要復(fù)雜繁瑣的計算機模擬。另外， 在應(yīng)用這種技術(shù)的同時，可以得到單個原子列的電子能量損失譜，這樣就可在一次實驗中得到原子分辨率的材料的晶體結(jié)構(gòu)以及電子能帶結(jié)構(gòu)信息。這種方法尤其適用于缺陷、 晶界和界面的微觀結(jié)構(gòu)及成分分析。 Z 襯度像是掃描透射成像，成像時用的是會聚在樣品表面的高強度小束斑，樣品污染是一個常見問題。輕微的樣品污染就會使電子束照過的地方產(chǎn)生碳化物污染斑，使得 Z 襯度像變得模糊。為了減少污染，要盡量保持樣品的清潔， 并在實驗前用等離子清洗儀將樣品清洗后再進(jìn)電鏡觀察。 圖 8 為 Ti3SiC2和 4H-SiC 的界面，其中原子序數(shù) ZH=1， ZC=6， ZSi=14， ZTi=81。圖中較亮的區(qū)域為 Ti3SiC2， 較暗的區(qū)域為 4H-SiC。從圖中可以清楚地看到 Ti 原子（最亮的點）以及Si 原子（較暗的點）的排列情況。

圖8. Ti3SiC2和 4H-SiC 界面的 HAADF 像