研究背景

鈣金屬的氧化還原電位低，鈣化合物豐度高，因而鈣離子電池（CIB）是一種很有前途的下一代儲能系統(tǒng)。為了繼續(xù)開發(fā)CIB，需要發(fā)現(xiàn)高能量密度的鈣離子正極來實現(xiàn)實際的能量密度值。然而，由于缺乏能夠進行可逆鈣鍍層和剝離的功能性電極材料和合適的電解質(zhì)，CIB的發(fā)展受到了阻礙。最近的報告強調(diào)了電解質(zhì)的重要性，這些報告強調(diào)了可逆鈣鍍層和汽提方面的進展。

最近，新合成的硼基鈣鹽(Ca(B(hfip4)2在二甲醚電解液中有所報道，表現(xiàn)出的高離子電導率（～8 mS cm–1），高氧化穩(wěn)定性(4.5 V vs. Ca2+/Ca)，高效的鈣剝離和沉積，以及與Ca金屬負極和其他正極材料的良好化學相容性。總之，這些屬性滿足了鈣金屬電池電解質(zhì)所需的大部分先決條件，在鈣金屬上形成保護膜，支持長時間循環(huán)。盡管插層材料的結(jié)構(gòu)完整性有利于較長的循環(huán)壽命，但觀察到的比容量僅限于每個過渡金屬陽離子最大值0.5 個鈣離子。另一方面，轉(zhuǎn)換電極可以通過利用金屬的所有可能的氧化還原狀態(tài)作為高能量密度CIB的組分來提供高比容量。

成果簡介

近日，美國阿貢實驗室的John T. Vaughey等人報告了使用Se 作為CIB的高容量正極材料，在Ca金屬電池中該材料在室溫下通過的轉(zhuǎn)換機制運行。Se電極在 100 mA g–1 時的可逆比容量為 180 mA h g–1，放電平臺接近 2.0 V（vs. Ca2+/Ca），測試時使用基于鹽的電解質(zhì)四（六氟異丙氧基）硼酸鈣 (Ca(B(hfip4)2），使用了 1，2-二甲氧基乙烷 （DME）溶劑和鈣金屬負極。并且，作者利用基于同步輻射光源的測試技術(shù)研究了鈣和Se之間的可逆電化學反應，并討論了可能的反應機理。

研究亮點

使用Se作為非水鈣離子電池正極材料，配合Ca(B(hfip4)2/DME電解液實現(xiàn)可逆運行。

電池在 100 mA g–1 時的可逆比容量為 180 mA h g–1，放電平臺接近 2.0 V（vs. Ca2+/Ca）

使用同步輻射原位X射線衍射（XRD）、X射線吸收光譜（XAS）和能量色散X射線光譜（EDS）研究了Se電極的轉(zhuǎn)換過程。

圖文導讀：

使用Ca(B(hfip4)2在DME中的溶液作為電解液，并使用循環(huán)伏安法（CV）進行測試，以驗證其作為鈣金屬電池電解質(zhì)的穩(wěn)定性（圖1）。CV數(shù)據(jù)證實，在Au（圖1a）和Ca（圖1b）工作電極上的可逆鈣鍍層和剝離都存在低過電位，并支持其在全電池配置中的使用。

圖1. 電池在以（a）金（兩個循環(huán)）和（b）Ca工作電極（10個循環(huán)）。鈣棒用作對電極和參比電極。循環(huán)伏安法在50 mV s–1下運行掃描速率。

Se/AC 正極和鈣金屬負極電池（圖2 a，使用了世偉洛克型電池）的放電-充電曲線如圖 2 b 所示。Se/AC 電極的首次循環(huán)放電容量為 235 mA h g–1充電容量為 180 mA h g–1電流密度為 100 mA g–1 時，分別對應于插入 0.35 和脫出 0.27 mol 的 Ca2+/Se。電極在2.0和2.6 V附近顯示出明確的放電和電荷平臺（與鈣相比）2+/Ca），與之前的報告相比，缺乏明顯的電壓平臺，表明負極對總?cè)萘康碾娙葚暙I很大?；诩僭O(shè)端元CaSe的形成能（?2.26 eV/原子），反應Ca + Se CaSe的平均電壓可以計算為2.26 V（vs. Ca2+/Ca），接近放電和電荷平臺的中點（～2.3 V （vs. Ca2+/Ca））。

此外，放電和充電過程中的單電壓平臺表明氧化還原反應是單步反應，而不是多個逐步反應。這與以前的Se電化學研究不同，后者觀察到多個電壓平臺。氧化還原反應在dQ / d V曲線中得到證實，氧化還原峰之間的差異為0.68V（圖2b）。雖然電壓遲滯高于Li-Se系統(tǒng)中觀察到的電壓遲滯（0.1-0.2 V），但它與其他多價離子電池系統(tǒng)（Zn-Se和Mg-Se）相當，這可能表明電荷轉(zhuǎn)移或多價離子擴散相關(guān)現(xiàn)象對該機制很重要。在循環(huán)時，Se/AC電極在相同的電流密度下評估幾個周期時，顯示出顯著的容量衰減（圖2 c）。與報道的硫基體系相比，這歸因于正極問題（例如，溶解和粉碎）、負極表面鈍化或可能的組合。容量衰減問題將在此背景下討論，并將在以下研究中進一步研究。

圖2. （a） Se/AC正極和Ca負極的鈣金屬電池示意圖。（b） 100 mA g–1 時Se正極的恒電流放電-電荷曲線在室溫下和相應差分容量圖。（c） Se/交流正極在100 mA g–1時的循環(huán)性能在室溫下。

文中更詳細地研究了Ca-Se反應機理，利用原位XRD研究了Se電極在循環(huán)過程中的相演變。用于這些操作研究的沖孔紐扣電池設(shè)計如圖3 a所示。圖3 b顯示了操作XRD測量期間原位紐扣電池的電壓曲線。請注意，用于此特定數(shù)據(jù)收集的原位紐扣電池的觀測電荷容量略低于通常使用的世偉洛克電池。操作電池顯示出略高的電壓遲滯，可能是由于電池設(shè)計包含更多組件，這可以增加接觸電阻，從而增加電壓電位。圖3 c，d中顯示的完整XRD圖譜是在原位測量期間觀察到任何峰變化的放大XRD圖譜。當Se與Ca2+反應時，觀察到Se峰強度降低。當電極放電深度達50%時，Se XRD峰大部分消失，在進一步放電或充電時沒有觀察到其他變化。基于這些觀察結(jié)果，我們假設(shè)在這些轉(zhuǎn)化反應下形成的放電和電荷產(chǎn)物是無定形或納米晶。

圖3. （a） 用于測試的紐扣電池示意圖。（b） 原位SXRD測量期間的電壓曲線。（c） 在放電和充電期間測量的全原位同步加速器XRD圖譜。（d） 在放電和充電過程中原位放大SXRD模式。對XRD圖譜進行了背景扣除。

為了深入了解Se/AC電極的電荷存儲機理，通過原位同步輻射XAS測量研究了第一個循環(huán)的Se氧化還原反應和局部結(jié)構(gòu)變化。原位XAS可能非常有意義，特別是對于XRD信息有限的非晶相。圖4 a是XAS測量期間原位電池的電壓曲線。圖4 b和圖4 c分別存在于放電和充電過程中的原位Se K邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）譜圖，相應的一階導數(shù)圖如圖4 d（放電）和圖4 e（充電）所示。Se K邊緣吸收是由于電子從1s態(tài)躍遷到未占據(jù)的4p態(tài)而發(fā)生的。在放電和充電過程中觀察到XANES光譜的可逆變化。

由于價4p軌道的電子群增加，白線峰的強度在放電期間降低，反之亦然。圖4 b，c中與Se還原和氧化相關(guān)的邊緣偏移看起來很小。邊緣的能量位置可以確定為XANES光譜一階導數(shù)的最低能量峰值。在圖4d，c中，確認由于Se的減少，Se K邊緣向較低能量移動，并且在充電過程中又向高能量移動。然而，完全充電狀態(tài)與其原始狀態(tài)并不相同，表明只有部分可逆性，并且與前面提到的第一個循環(huán)電化學測試一致。我們懷疑這與充電容量相對于放電容量的下降有關(guān)（圖4a），并且可能還與原位測試裝置有關(guān)。

特別令人感興趣的是，XANES光譜顯示了等吸點，表明Se在循環(huán)過程中經(jīng)歷了兩相反應。為了檢查反應機理，測量了假設(shè)的最終產(chǎn)物CaSe的Se K邊緣XANES光譜（圖4b）。CaSe的Se K邊緣XANES光譜與為實驗樣品收集的原位XANES光譜有很大不同，如圖4 b所示。這表明在我們的實驗條件下，完全鈣化的材料CaSe可能不存在，但它很可能是組成CaSex (x > 1），這與測量的容量一致。為了更多地了解放電正極相的性質(zhì)，在循環(huán)過程中使用原位擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜研究了Se周圍的局部環(huán)境。圖4 f和圖4 g分別是放電和充電過程中的原位Se K邊緣EXAFS光譜。在傅里葉變換EXAFS中，2至2.5 ?（相位未校正）的峰是Se-Se第一鄰鍵，2.5至3 ?的峰則是Se-Se第二相鄰鍵。在循環(huán)過程中，在EXAFS光譜中觀察到局部結(jié)構(gòu)的部分可逆性，這與XANES結(jié)果一致。

圖4. （a） 原位XAS測試期間的電壓曲線。（b）放電和（c）充電期間的原位Se K邊緣XANES光譜。CaSe的Se K邊緣XANES光譜在（b）中。（d） 放電和 （e） 充電期間原位 Se K 邊緣 XANES 光譜的相應一階導數(shù)圖。（f） 放電和 （g） 充電期間的原位Se K 邊緣 EXAFS 光譜。

對電極進行EDS分析，以確認循環(huán)過程中Ca2+插入和脫出的程度（圖5）。用乙腈洗滌Se/AC電極，以確保沒有鈣電解質(zhì)鹽的殘留物殘留在表面上，即使在洗滌過程中存在活性物質(zhì)損失的可能性。EDS光譜以Se信號歸一化。放電的Se電極顯示Ca Kα的Ca信號為3.7 keV，Ca Kβ的Ca信號為4.0 keV。充電后，Ca信號相對于Se峰下降，支持相對于放電樣品脫去Ca。電極中Ca的含量基于EDS定量結(jié)果并根據(jù)EDS樣品的電化學計算得出，如圖5所示，變化趨勢大致一致。

總結(jié)與展望

總之，Se已被評估為鈣離子電池中的轉(zhuǎn)化正極，并在非水鈣基電解質(zhì)中使用鈣金屬負極進行研究。本研究發(fā)現(xiàn)Se電極準可逆地轉(zhuǎn)化為CaSex（x ≈ 0.3），在 100 mA g–1初始放電容量為235 mA h g–1 時，放電平臺約為 2.0 V（vs. Ca2+/Ca）。與典型的多價電池電極相比，Se正極顯示出明確的電壓平臺和中等電壓遲滯。基于操作同步加速器XRD，XAS和EDS結(jié)果，我們已經(jīng)確認Se和Ca之間的全電池電化學反應是可逆的。未來的研究將確定增加比容量、降低電壓遲滯和提高循環(huán)性的條件。這項工作表明Se基電極是有前途的CIB正極，并將促進對其他硫族化合物作為CIBs正極材料的進一步研究。

審核編輯：劉清