研究背景

固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)有望從源頭上解決電池的安全問(wèn)題，并進(jìn)一步提高電池的能量密度。目前，多種固態(tài)電解質(zhì)材料體系（聚合物、氧化物、硫化物、鹵化物等）被開(kāi)發(fā)報(bào)道，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等性能得到提升。但是，在眾多研究報(bào)道中固態(tài)電池性能的測(cè)試條件并不統(tǒng)一，難以客觀全面地評(píng)估固態(tài)鋰電池的性能和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，建立固態(tài)電池綜合性能描述符和評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)理解固態(tài)電池領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和促進(jìn)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院賀艷兵教授團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)固態(tài)電池綜合性能描述符——鋰離子輸運(yùn)通量（），該概念定義為單位時(shí)間內(nèi)電池充放電反應(yīng)通過(guò)電極/電解質(zhì)界面單位面積的鋰離子擴(kuò)散物質(zhì)的量?；谧钚碌难芯窟M(jìn)展，該論文運(yùn)用此可量化的因子評(píng)價(jià)了液態(tài)鋰電池、準(zhǔn)固態(tài)鋰電池以及固態(tài)鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀，并從三個(gè)方面重點(diǎn)分析討論了提高固態(tài)鋰電池中鋰離子輸運(yùn)通量的策略：在多孔正極中構(gòu)建“跨間隙”高效離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)建“跨物相”高效離子輸運(yùn)通道，在電解質(zhì)與電極之間建立“跨界面”高效離子輸運(yùn)界面（圖1）。該工作以 “Determiningthe Role of Ion Transport Throughput in Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie上。

圖1. 固態(tài)鋰電池高通量離子輸運(yùn)提升策略

圖文導(dǎo)讀

1）鋰離子輸運(yùn)通量計(jì)算公式如下所示，參數(shù)見(jiàn)表1。由公式可知，不但取決于充放電時(shí)間（充放電倍率），而且與面容量成正比。此外，作為一個(gè)可量化的因子將電池的極化、界面阻抗、界面副反應(yīng)等因素考慮在內(nèi)，能夠更客觀反映電池的實(shí)際電化學(xué)性能。

表1. 鋰離子輸運(yùn)通量計(jì)算所用參數(shù)及含義

符號(hào)	單位	含義
	mol m-2 h-1	鋰離子輸運(yùn)通量
Carea	mAh cm-2	實(shí)際面容量
CLi	mAh g-1 (3860)	鋰的理論比容量
MLi	g mol-1 (6.941)	鋰的摩爾質(zhì)量
t	h	充放電時(shí)間

2）基于最新的以及有代表性的研究報(bào)道，該評(píng)述論文考察了液態(tài)鋰離子電池、液態(tài)鋰金屬電池、準(zhǔn)固態(tài)鋰電池、固態(tài)鋰電池的如圖2所示。結(jié)果表明，和液態(tài)鋰電池相比，絕大多數(shù)固態(tài)電池的面容量較低，且電池的充放電倍率較低（充放電時(shí)間較長(zhǎng)），使得固態(tài)電池的明顯低于液態(tài)鋰電池。究其原因，用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液會(huì)造成鋰離子在整個(gè)電池構(gòu)型中的離子輸運(yùn)效率和通量顯著降低，具體體現(xiàn)在：j固態(tài)電解質(zhì)不能充分浸潤(rùn)多孔正極，使得鋰離子在正極內(nèi)部的跨間隙輸運(yùn)受阻，降低了正極活性物質(zhì)的利用率和容量發(fā)揮；k盡管設(shè)計(jì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)有利于增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，但是電解質(zhì)中不同物相之間存在較大的遷移勢(shì)壘，阻礙了鋰離子的跨物相輸運(yùn)，難以形成高效的離子輸運(yùn)通道；l固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸性和穩(wěn)定性較差，產(chǎn)生了較大的界面阻抗，限制了離子的跨界面輸運(yùn)。因此，實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電池的核心在于實(shí)現(xiàn)固相體系高通量高穩(wěn)定鋰離子輸運(yùn)，尤其需要構(gòu)筑跨間隙、跨物相、跨界面的離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)來(lái)提升離子輸運(yùn)通量。

圖2. 液態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)鋰電池的

3）在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)筑跨物相離子輸運(yùn)通道。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)兼具無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具實(shí)用化前途的固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，無(wú)機(jī)相與聚合物相的不相容性造成鋰離子的跨物相輸運(yùn)存在較大能壘，使得鋰離子在高離子電導(dǎo)無(wú)機(jī)相中的傳輸受到限制，更傾向于在低離子電導(dǎo)的聚合物相中傳輸。因此，充分發(fā)揮聚合物相和無(wú)機(jī)相的協(xié)同作用至關(guān)重要。

首先，需要發(fā)展和運(yùn)用先進(jìn)的表征技術(shù)探究不同材料體系內(nèi)部的離子輸運(yùn)機(jī)制，有利于揭示阻礙離子輸運(yùn)的瓶頸，常用的表征技術(shù)包括固體核磁共振（ssNMR）、中子衍射（NR）、原位電子能量損失譜（EELS）等。其次，需要構(gòu)筑離子輸運(yùn)橋梁降低跨物相離子輸運(yùn)的能壘。目前的研究表明，無(wú)機(jī)相的形貌、尺寸和含量都會(huì)影響離子傳輸路徑，惰性填料不能直接參與離子傳輸，但會(huì)通過(guò)降低結(jié)晶度、調(diào)控配位環(huán)境等加速聚合物相的離子傳輸；活性填料占比超過(guò)一半時(shí)以無(wú)機(jī)相傳導(dǎo)為主。此外，使用離子液體、硅烷偶聯(lián)劑等調(diào)控相界面的化學(xué)性質(zhì)能夠顯著提升離子電導(dǎo)率（圖3）。

圖3. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的跨物相離子輸運(yùn)策略

4）在固態(tài)正極中構(gòu)筑跨間隙離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)計(jì)算公式，提高正極的面容量是提升和電池能量密度的關(guān)鍵途徑。然而，面容量的提高使得電極厚度增加，造成離子輸運(yùn)路徑變長(zhǎng)和電極迂曲度增大，降低活性物質(zhì)利用率以及容量發(fā)揮。此外，正極內(nèi)部的活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間為“固-固”接觸，進(jìn)一步增大電荷轉(zhuǎn)移阻抗。因此，對(duì)固態(tài)多孔正極進(jìn)行結(jié)構(gòu)和界面設(shè)計(jì)，有利于提高活性物質(zhì)利用率和容量發(fā)揮。研究表明，通過(guò)模板法、溶液法、流延法、原位聚合等工藝設(shè)計(jì)三維定向離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)能有效構(gòu)筑高負(fù)載電極。

其中，降低電解質(zhì)的尺寸、使用單晶活性物質(zhì)更有利于形成均勻的輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)。固態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的界面相容性不容忽視，通過(guò)表面包覆能明顯抑制界面副反應(yīng)和空間電荷層，增強(qiáng)正極內(nèi)部不同組分之間的界面穩(wěn)定性（圖4）。

圖4. 復(fù)合固態(tài)正極中的跨間隙離子輸運(yùn)策略

5）在固態(tài)電解質(zhì)/電極之間構(gòu)建跨界面離子輸運(yùn)界面。界面接觸性差和界面不穩(wěn)定是當(dāng)前固態(tài)電池面臨的最大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重限制了電池的高倍率運(yùn)行和長(zhǎng)循環(huán)壽命。對(duì)于不同電解質(zhì)體系，正極/固態(tài)電解質(zhì)主要存在電解質(zhì)氧化分解（聚合物基）、接觸性差（氧化物基）、空間電荷層（硫化物基）的問(wèn)題，通過(guò)引用人工界面修飾層、表面包覆、調(diào)控電解質(zhì)組分（如添加劑、鋰鹽）、多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能有效解決上述問(wèn)題。對(duì)于鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面，主要存在界面副反應(yīng)、界面接觸性差的問(wèn)題，調(diào)控電解質(zhì)的陰陽(yáng)離子配位環(huán)境、設(shè)計(jì)原位反應(yīng)、原位聚合是很有效的方法（圖5）?？傊?，構(gòu)筑兼具高穩(wěn)定和高離子電導(dǎo)的功能界面是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池高通量離子輸運(yùn)的最關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

圖5. 電極/電解質(zhì)的跨界面離子輸運(yùn)策略

總結(jié)與展望

該綜述論文首次提出了離子輸運(yùn)通量概念，作為固態(tài)電池的綜合性能描述符，其全面考慮了電池的面容量、充放電倍率、極化、界面阻抗和副反應(yīng)等因素。基于最新的研究進(jìn)展，該論文運(yùn)用此描述符評(píng)價(jià)了液態(tài)鋰電池、準(zhǔn)固態(tài)鋰電池以及固態(tài)鋰電池的發(fā)展現(xiàn)狀，并從三個(gè)方面重點(diǎn)分析討論了提高固態(tài)鋰電池中鋰離子輸運(yùn)通量的策略：在多孔正極中構(gòu)建跨間隙高效離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)建跨物相高效離子輸運(yùn)通道，在電解質(zhì)與電極之間建立跨界面高效離子輸運(yùn)界面。

因此，實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電池的核心在于實(shí)現(xiàn)固相體系高通量高穩(wěn)定鋰離子輸運(yùn)。該描述符有利于清晰了解固態(tài)電池的發(fā)展現(xiàn)狀，推動(dòng)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。此外，離子輸運(yùn)通量作為可量化的因子也可用于評(píng)價(jià)鈉、鉀、鋅和鎂等多種離子電池電化學(xué)儲(chǔ)能體系的實(shí)際性能。

審核編輯：劉清