基于電化學阻抗的

動態(tài)工況下車用燃料電池堆不一致性分析

1研究背景

氫能的應用是解決當前環(huán)境問題和促進碳中和政策發(fā)展的一項重大戰(zhàn)略。質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動快、零排放的優(yōu)點，這使得質(zhì)子交換膜燃料電池成為在交通運輸領域氫能應用的重要載體。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池的長期耐久性和高可靠性的對其大規(guī)模商業(yè)化是一個挑戰(zhàn)。

基于實際道路條件，質(zhì)子交換膜燃料電池可以在啟動、關(guān)閉、怠速、過載和動態(tài)負載條件下運行，這會對其使用壽命產(chǎn)生重大影響。因此，有必要研究質(zhì)子交換膜燃料電池動態(tài)不一致性特性和內(nèi)部機理，尤其是車用燃料電池堆。與單個燃料電池不同，由于材料、工藝和結(jié)構(gòu)等因素導致在燃料電池堆內(nèi)單體間存在差異。動態(tài)變載工況下可能存在一個或幾個電池可能會經(jīng)歷嚴重的輸出性能衰退，而其他電池則保持正常狀態(tài)，這會加速惡化燃料電池堆的性能和耐久性。通常，燃料電池堆的使用壽命取決于最差的單體，這也被稱之為短板效應。

因此，本文在30 kW燃料電池堆上實施了多通道電化學阻抗測量，從內(nèi)部極化的角度研究電堆內(nèi)動態(tài)不一致響應機制，這對于開發(fā)燃料電池控制系統(tǒng)和未來所需的動態(tài)調(diào)度操作非常重要。

2實驗描述

圖1 燃料電池堆和實驗臺架示意圖

圖1展示了燃料電池堆和測試臺架。燃料電池堆的額定功率為30 kW，主要組件包括U型配置的端板、帶有液冷流道的石墨雙極板和100片商業(yè)膜電極組件。膜電極的表面積為300 cm2。電化學阻抗系統(tǒng)共包含11個測量通道，燃料電池堆被平均分成10組（G#1~G#10），每個組含有10個單體電池，可同步測量燃料電池堆和堆內(nèi)10組的動態(tài)阻抗。在動態(tài)實驗開展之前，為了表征燃料電池堆內(nèi)極化過程的臨界頻率，首先進行了在不同溫度、濕度、壓力和流量下的穩(wěn)態(tài)EIS測試。阻抗掃頻范圍為10kHz到0.1Hz，每十倍頻測量10個點。在確定阻抗的特征頻率后，根據(jù)表1開展燃料電池堆的動態(tài)測試。在動態(tài)測試過程中除被控制變量外（在表中用粗體顯示），其他操作條件保持不變。其中在電流設置中，符號“→”代表電流前后的階躍變化。另外，為了確保測量的準確性，在動態(tài)測試之前足夠的時間被給出以穩(wěn)定燃料電池堆的狀態(tài)直到電壓完全基本不變。

表1動態(tài)電化學阻抗實驗工況設置

3特征頻率確定

燃料電池內(nèi)部涉及到多個物理和化學過程，主要包括反應物的傳輸、電化學反應、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移和膜水傳輸。這些相互耦合過程共同作用下決定了燃料電池的性能。借助于電化學阻抗譜的高度敏感性，可以有效辨識不同頻域范圍內(nèi)燃料電池內(nèi)部過程，分析不同工況條件對內(nèi)部極化過程的影響。在本文研究中，阻抗測量的最低截止頻率是0.1Hz，最高截止頻率是10 kHz。此外，所有的數(shù)據(jù)在分析前都經(jīng)過KK關(guān)系檢驗，以剔除掉異常值和感抗成分。因此，本文不考慮與感應現(xiàn)象相關(guān)的極化動力學過程。

圖2 不同穩(wěn)態(tài)工作條件下的伯德圖、特征頻率

和極化損失

由于簡單結(jié)構(gòu)和易于擬合，基于等效電路模型的阻抗解析是首選。但是，等效電路模型的建立需要系統(tǒng)的先驗知識和合理假設，這往往是很難決定的。否則，不恰當?shù)哪Ｐ徒Y(jié)構(gòu)可能會導致錯誤的結(jié)論。因此，本文提出基于DRT的等效電路分析。利用DRT方法辨識了燃料電池內(nèi)部的三個極化過程，進而建立了一個三階等效電路模型。圖2展示了不同條件下燃料電池堆阻抗的擬合結(jié)果和極化損失?？梢钥闯霾煌r條件下歐姆電阻和氧氣轉(zhuǎn)移損失電阻分別與2500Hz和1Hz阻抗呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。這表明用1Hz和2500Hz分別表示氧氣轉(zhuǎn)移損失和歐姆損失的趨勢是合理的。另外，增加運行溫度、空氣化學計量比、背壓和陰極濕度可以加快電化學反應速率，降低電荷轉(zhuǎn)移損失。與之對應的是，50Hz阻抗也減小，這意味著50Hz阻抗可用于表征電荷轉(zhuǎn)移損失。更重要的一點，由于燃料電池堆內(nèi)部水熱的不均勻分布，各組的極化過程存在顯著差異。而1Hz、50Hz和2500Hz阻抗很好地匹配了各組間氧氣轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移和歐姆損失的差異?？傊梢杂盟x擇的三個固定頻率來表征燃料電池各極化過程的變化趨勢。

4結(jié)果分析

圖3 標準工作條件下電壓和特征頻率阻抗的動態(tài)響應結(jié)果

4.1 燃料電池堆不一致性理解

圖3為在標準動態(tài)工況下燃料電池堆各組電壓和阻抗的不一致性響應。這個不一致響應不僅來源于由材料和生產(chǎn)制造工藝決定的各膜電極自身材料屬性，更與燃料電池堆的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)。在燃料電池堆中反應氣體由進氣端板上的入口進入沿著進氣歧管分配至各個燃料電池單體，之后再匯總至排氣歧管流出。首先，由于進氣歧管的粗糙表面，氣體的壓力和流量沿著流道的方向不均勻分布，氣體的流量沿著進氣流道的方向減小，而壓力增大。其次，由于進氣端口橫截面的變化，氣體的流動狀態(tài)發(fā)生改變。最靠近進氣端板的區(qū)域湍流度最高，這將影響燃料電池的動態(tài)特性。從圖中可以看出靠近進氣端板的G#10組傳質(zhì)電阻最大，此外在電流階躍之后G#10的電壓存在較大的波動性。相較而言，更高壓力強化了對流傳質(zhì)作用，靠近盲端端板的G#1組傳質(zhì)電阻最小。最后，燃料電池堆的溫度存在不均勻分布。沿著氣體流道的方向，燃料電池的溫度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。得益于燃料電池測試臺優(yōu)異的溫度控制精度，在1.0A·cm-2電流密度下冷卻液進出口溫度可以控制在3℃內(nèi)。這種溫度差異對燃料電池的性能僅有微弱的影響。

圖4 不同階躍電流下電壓和固定頻率阻抗的動態(tài)響應結(jié)果

4.2電流階躍對不一致性的影響

圖4展示了不同階躍電流下電壓和固定頻率阻抗的響應結(jié)果。初始電流密度為0.7A·cm-2，然后分別增加至0.9-1.1A·cm-2。當電流階躍后，各組電壓首先降低至最小值，然后緩慢恢復至穩(wěn)定狀態(tài)，這種現(xiàn)象被稱為電壓下沖。在燃料電池堆中各組電壓的不一致下沖與在更大電流密度下更多產(chǎn)水在膜和陰極離聚體內(nèi)的重新分布有關(guān)。具體就1Hz阻抗而言，在電流階躍之后各組阻抗增加。G#10由于較低的液態(tài)水去除能力，阻抗增加的幅度最大。之后隨著膜水狀態(tài)的重新平衡阻抗稍微降低，這一點團聚體模型理論已證明氧氣的轉(zhuǎn)移損失與膜水狀態(tài)是相關(guān)的。當然，氧氣轉(zhuǎn)移損失不足以完全解釋電壓不一致下沖。圖中在0.4A·cm-2電流階躍后G#10的阻抗沒有顯著減少，同時，注意到50Hz和2500Hz阻抗也沒有顯著變化。這從側(cè)面驗證了電壓下沖需考慮在膜水重建過程中隨時間變化的質(zhì)子轉(zhuǎn)移損失。

此外，在負載變化之后，由于更大氣體流量導致的膜水合水平降低2500Hz阻抗增加。進一步，歸因于氣體流量和壓力分配不均勻性，靠近盲端端板的G#1歐姆電阻最小，而G#5歐姆電阻最大。并且隨著階躍電流的增大，在更大的進氣流量下各組的歐姆電阻差異減少。另外，與氧化還原反應相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移損失與膜的水合水平和氧摩爾濃度是密切相關(guān)的。瞬時負載電流的增大會加快催化劑層氧氣的消耗速率。因此，在滿足良好膜水合水平的前提下，電流階躍后50Hz阻抗增大。

5結(jié)論與意義

本文利用電化學阻抗對車用燃料電池堆的動態(tài)不一致性響應進行了研究。結(jié)果表明燃料電池堆內(nèi)不同位置的動態(tài)響應存在明顯差異。一般來說，靠近進氣端板的區(qū)域在負載變化后顯示出更明顯的電壓波動。更深入地從極化動力學角度分析，這些動態(tài)響應差異與燃料電池堆內(nèi)不一致的氧氣傳輸能力相關(guān)。因此，增加空氣化學計量可以改善燃料電池堆電壓的不一致性。這些發(fā)現(xiàn)可以為燃料電池控制和結(jié)構(gòu)設計提供必要的指導，以改善PEM燃料電池堆在動態(tài)過程中電壓和內(nèi)部狀態(tài)的一致性，這對于優(yōu)化電池堆的性能和壽命具有重要意義。