01

導(dǎo)讀

眾所周知，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)涉及多電子轉(zhuǎn)移步驟，使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分緩慢，進(jìn)一步限制了質(zhì)子交換膜燃料電池等清潔能源轉(zhuǎn)化裝置的輸出功率。目前，Pt仍然是廣泛應(yīng)用的商業(yè)電催化劑之一，但因其使用成本較高、儲(chǔ)量稀缺而無法滿足日益增長的商業(yè)需求。Fe-N-C催化劑因其具有高的本征ORR活性，而被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的非貴金屬催化劑之一。然而，在酸性介質(zhì)下，F(xiàn)e-N-C催化劑的ORR活性以及耐久性仍然不能達(dá)到實(shí)用指標(biāo)。

另一方面，近年來，雙原子催化劑的發(fā)展如火如荼。以Fe-N-C催化劑為基礎(chǔ)，近年來已逐漸開發(fā)出了Fe-Mn、Fe-Co、Fe-Ni等雙原子催化劑，在相關(guān)的電催化體系也顯示出了優(yōu)于單原子催化劑的電化學(xué)性能。與后過渡金屬相比，將前過渡金屬引入Fe-N-C的研究報(bào)道相對(duì)較少。前過渡金屬具有的更多的未占據(jù)d軌道以及親氧特性，有望地進(jìn)一步調(diào)節(jié)Fe中心的ORR活性。

02

成果背景

首都師范大學(xué)孫文明，清華大學(xué)王定勝、李亞棟院士等人成功在N摻雜碳基底上引入了Fe-Mo雙原子位點(diǎn)，并記為FeMo-N-C。研究發(fā)現(xiàn)，引入的Fe-Mo原子對(duì)可以有效地調(diào)控Fe的電子構(gòu)型，并使Fe的d帶中心發(fā)生負(fù)移，從而削弱對(duì)ORR中間體的吸附，最終促進(jìn)ORR。

因此，F(xiàn)eMo-N-C在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的ORR活性，起始電位高達(dá)0.98 V，半波電位達(dá)0.84 V。相關(guān)成果以《Regulating the FeN4Moiety by Constructing Fe–Mo Dual-Metal Atom Sites for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction》為題發(fā)表于國際頂尖雜志《NanoLetters》上。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文首次設(shè)計(jì)并制備了一種新型的Fe-Mo雙原子催化劑，經(jīng)過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了Fe、Mo主要以FeMo-N6的結(jié)構(gòu)形式高度分散于碳載體上；

（2）在酸性介質(zhì)下，F(xiàn)eMo-N-C表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其半波電位達(dá)到了0.84 V，遠(yuǎn)優(yōu)于Fe-N-C以及其他文獻(xiàn)所報(bào)道的非貴金屬催化劑的性能；

（3）理論計(jì)算揭示了在新型的FeMo-N6位點(diǎn)中，引入的Mo可以調(diào)節(jié)Fe中心的電子構(gòu)型，使d帶中心負(fù)移，從而削弱了對(duì)ORR中間體的吸附，加速了ORR。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征：(a)FeMo-N-C的合成示意圖；(b) FeMo-N-C的SEM圖像；(c) TEM圖像和相應(yīng)的選取電子衍射圖案；(d) HAADF-STEM圖像；(e)像差校正HAADF-STEM圖像；(f，g)對(duì)圖e的選定區(qū)域進(jìn)行原子強(qiáng)度分析以及Fe-Mo雙位點(diǎn)的占比、原子間距進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；(h)圖d相應(yīng)的EDS映射。

本文采用主客體策略合成了含有Fe-Mo雙原子位點(diǎn)的FeMo-N-C催化劑。如圖1a所示，乙酰丙酮鉬被封裝在原位生長的FeZn-ZIF骨架中，將所得的Mo-FeZn-ZIF進(jìn)行熱解可得多孔碳基催化劑。圖1b、c的SEM、TEM圖像顯示，F(xiàn)eMo-N-C仍然保留了十二面體形貌，直徑約100 nm。

相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案表明該多孔碳的結(jié)晶度相對(duì)較高，有利于增強(qiáng)導(dǎo)電性。圖1d的HAADF-STEM圖像顯示該多孔碳上未存在明顯的納米顆粒。采用像差校正的HAADF-STEM圖像對(duì)金屬原子的分散形式進(jìn)行辨別，如圖1e所示，可以看到碳基底上分布大量的Fe/Mo雙原子對(duì)(紅圈標(biāo)識(shí))，其對(duì)應(yīng)的電子能量損失譜(EELS)表明這些原子對(duì)由Fe和Mo所構(gòu)成。

另一方面，少量單個(gè)Fe或Mo原子用綠圈標(biāo)出。對(duì)圖1e中標(biāo)記的區(qū)域1、2和3的Fe-Mo雙金屬位點(diǎn)距離進(jìn)行測量，如圖1f所示，其平均間距約為0.27 nm。圖1g的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，大部分(~70%)亮點(diǎn)的原子間距為0.3 nm，也說明了催化劑中具有大量的Fe-Mo雙原子位點(diǎn)。通過相應(yīng)的EDS映射(圖1h)，進(jìn)一步驗(yàn)證了Fe、Mo和N元素在碳載體中均勻分布。

最后，ICP-MS測試結(jié)果顯示Fe和Mo的負(fù)載量分別為0.78和0.71 wt %。

圖2基于XAFS的結(jié)構(gòu)分析：(a) Fe的K邊XANES譜圖；(b) Mo的K邊XANES譜圖；(c，e) Fe的K邊FT-EXAFS譜圖及其擬合結(jié)果；(d，f) Mo的K邊FT-EXAFS譜圖及其擬合結(jié)果；(g)小波變換。

采用XAFS對(duì)FeMo-N-C催化劑的原子精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。如圖2a的Fe的K邊XANES譜圖所示，F(xiàn)eMo-N-C的近邊吸收譜線介于Fe與Fe2O3之間，說明其Fe物種處于正價(jià)態(tài)(+0<δ<+3)。類似地，在Mo的K邊XANES譜圖中，F(xiàn)eMo-N-C的近邊吸收譜線介于Mo與MoO3之間，即Mo物種處于正價(jià)態(tài)(+0<δ<+6)。

圖2c、d的Fe、Mo的K邊FT-EXAFS譜圖顯示，F(xiàn)eMo-N-C分別在~1.5 ?、1.2 ?處出現(xiàn)主峰，分別對(duì)應(yīng)Fe-N、Mo-N配位，同時(shí)均在2.2 ?、2.4 ?處未發(fā)現(xiàn)明顯的Fe-Fe、Mo-Mo配位峰，從而支持了電鏡觀察結(jié)果。對(duì)譜圖進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2e、f所示，結(jié)果顯示說明Fe-N、Mo-N的配位數(shù)均為4，且譜圖均在~2.7 ?處出現(xiàn)了弱配位峰，結(jié)合上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可以將其歸為Fe-Mo配位峰。

圖2g的小波變換顯示，F(xiàn)eMo-N-C中未發(fā)現(xiàn)Fe-Fe與Mo-Mo信號(hào)，進(jìn)一步支持了這一結(jié)果。因此，F(xiàn)e、Mo以FeMo-N6的結(jié)構(gòu)形式分散于碳載體上。

圖3 電催化ORR性能：(a)在O2飽和的0.1 M HClO4溶液下的LSV曲線；(b)半波電位以及在0.8 V下的動(dòng)力學(xué)電流密度比較；(c)不同催化劑的Tafel斜率比較；(d) FeMo-N-C在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線；(e)基于RRDE測試得到的轉(zhuǎn)移電子數(shù)與H2O2產(chǎn)量；(f)基于FeMo-N-C的H2-O2燃料電池的放電極化曲線與放電功率密度。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系研究了催化劑的ORR性能。在含飽和O2的0.1M HClO4溶液中，圖3a顯示了各催化劑的極化曲線。其中，F(xiàn)eMo-N-C顯示出了優(yōu)異的ORR性能，其起始電位高達(dá)0.98 V，同時(shí)半波電位達(dá)0.84 V，優(yōu)于Fe-N-C、Mo-N-C，同時(shí)也是目前報(bào)道的最佳的非貴金屬基酸性O(shè)RR電催化劑之一。

同時(shí)，如圖3b所示，在0.8 V下FeMo-N-C的動(dòng)力學(xué)電流密度為23.5 mA cm-2，遠(yuǎn)大于Fe-N-C和Mo-N-C的動(dòng)力學(xué)電流密度之和，說明Fe-N-C和Mo-N-C位點(diǎn)之間存在協(xié)同作用。由極化曲線衍生的Tafel曲線(圖3c)顯示，F(xiàn)eMo-N-C表現(xiàn)出低至52 mV dec-1的Tafel斜率，具有最快的ORR動(dòng)力學(xué)。

對(duì)不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線進(jìn)行K-L方程擬合，得到FeMo-N-C的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.99。同時(shí)，圖3e的RRDE測試顯示n接近4，H2O2產(chǎn)率低于1.0%。兩種測試共同說明了FeMo-N-C遵循了高效的四電子反應(yīng)機(jī)制。

最后，將FeMo-N-C作為陰極催化劑，并用于H2-O2燃料電池中，如圖3f所示，該電池的峰值功率密度為460 mW cm-2，約為Pt/C基燃料電池的83%，并超過了大多數(shù)非貴金屬催化劑所報(bào)道的輸出性能。

圖4催化機(jī)理分析：(a-c)在不同外加電位下，FeMo-N-C、Fe-N-C與Mo-N-C的ORR自由能分布；(d) FeMo-N-C的ORR機(jī)制。

采用DFT計(jì)算研究了FeMo-N-C的ORR機(jī)制。首先，在整個(gè)工作電位下，*OH在FeMo-N-C上的吸附是熱力學(xué)自發(fā)的，因此形成了FeMo-N6-(OH)構(gòu)型。類似的結(jié)果也存在于MoN4位點(diǎn)上。相比之下，F(xiàn)eN4位點(diǎn)上不存在軸向OH配體吸附。如圖4a所示，在U=0.83 V，F(xiàn)eMo-N6-(OH)位點(diǎn)在整個(gè)ORR過程中均是熱力學(xué)有利的，而MoN4-(OH)位點(diǎn)與FeN4位點(diǎn)在*O向*OH的轉(zhuǎn)化步驟均為熱力學(xué)吸熱過程。

另外，根據(jù)圖4b、c的計(jì)算結(jié)果，可以看出在整個(gè)工作電位下，MoN4-(OH)位點(diǎn)上均存在吸熱步驟，導(dǎo)致其ORR活性較差；而FeN4位點(diǎn)雖然表現(xiàn)出更有利的O2質(zhì)子化過程，但對(duì)于后續(xù)反應(yīng)中間體的吸附過強(qiáng)，導(dǎo)致其ORR活性低于FeMo-N6-(OH)位點(diǎn)。因此，理論計(jì)算分析驗(yàn)證了這種新型的FeMo-N6-(OH)位點(diǎn)的優(yōu)勢，從而極大地促進(jìn)了ORR性能，其反應(yīng)機(jī)制如圖4d所示。

05

成果啟示

本文設(shè)計(jì)了一種新型的雙原子Fe-Mo電催化劑，并在酸性電解質(zhì)下表現(xiàn)出超強(qiáng)的ORR活性。由于O2更傾向于以橋鍵形式吸附于Fe-Mo原子對(duì)上，O-O鍵更容易發(fā)生斷裂，從而有利于促進(jìn)ORR。另一方面，引入的Mo可以調(diào)節(jié)Fe中心的電子構(gòu)型，使d帶中心負(fù)移，從而削弱了對(duì)ORR中間體的吸附，加速了ORR。因此，F(xiàn)eMo-N-C在半電池與全電池的測試過程均顯示出了優(yōu)異的性能?？傊?，該工作為雙原子催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的見解，加速了非貴金屬催化劑在燃料電池的應(yīng)用。

審核編輯：劉清