研究背景

作為一種高增值化學(xué)品，過氧化氫（H2O2）廣泛用于家庭、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和工業(yè)等領(lǐng)域。迄今為止，H2O2的工業(yè)生產(chǎn)主要通過蒽醌法實(shí)現(xiàn)，但這種方法需要昂貴的Pd催化劑，非常耗能。近年來，許多研究人員正聚焦于電催化氧還原反應(yīng)（ORR），以更“綠色”的可持續(xù)方案來生產(chǎn)H2O2，其中O2在正極發(fā)生雙電子（2e-）還原反應(yīng)的選擇性對(duì)高效H2O2生產(chǎn)至關(guān)重要。然而，電合成H2O2過程中還會(huì)發(fā)生競爭性四電子（4e-）ORR，這大大降低了H2O2的產(chǎn)率。因此，除了提高電催化劑的活性和穩(wěn)定性之外，還需要提高2e- ORR的高選擇性。

成果簡介

鑒于此，格里菲斯大學(xué)張山青教授和上海理工大學(xué)Yuhai Dou（共同通訊作者）等系統(tǒng)研究了分級(jí)多孔碳（HPC）負(fù)載的單原子催化劑（SACs）邊緣對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）的雙電子（2e-）途徑和四電子（4e-）途徑的選擇性有何影響。研究發(fā)現(xiàn)，與基面錨定的單原子位點(diǎn)相比，由HPC邊緣錨定的單原子Co?N4位點(diǎn)電催化的2e- ORR具有更高的選擇性。相關(guān)成果以“Edge-hosted Atomic Co?N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-electron Oxygen Reduction Reaction”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究亮點(diǎn)

1、在Co-N4/HPC催化劑中，HPC邊緣錨定的Co–N4位點(diǎn)在堿性介質(zhì)中對(duì)2e--ORR路徑呈現(xiàn)95%的高選擇性；

2、ORR期間，含氧官能團(tuán)（OFGs）很容易地吸附在HPC邊緣。

圖文介紹

圖1 a）基面和邊緣錨定的Co-N4經(jīng)優(yōu)化后的原子模型；b）不同Co–N–C結(jié)構(gòu)的形成能；c）2e?-ORR的火山曲線。

基于單層石墨烯的缺陷位點(diǎn)，作者構(gòu)建了五種類型的Co–N4構(gòu)型（圖1a），包括基面承載的Co–N4/G（位于石墨烯基面上）、邊緣承載的Co–N4/ACG（位于石墨烯扶手椅型邊緣之間）、Co–N4/AC-edge（位于石墨烯扶手椅型邊緣旁邊）、Co–N4/ZZG（位于石墨烯鋸齒型邊緣之間）和Co–N4/ZZ-edge（位于石墨烯鋸齒型邊緣旁邊）。當(dāng)Co原子嵌入N摻雜石墨烯時(shí)，Co–N4構(gòu)型的形成能如圖1b所示。Co–N4/ACG、Co–N4/AC-edge、Co–N4/ZZG和Co–N4/ZZ-edge的形成能低于Co–N4/G的形成能，表明Co原子更傾向于通過形成Co-N鍵而被錨定在邊緣位置。OOH*的吸附自由能（ΔGOOH*）可作為反映2e?-ORR活性的關(guān)鍵描述符。理想情況下，2e--ORR的ΔGOOH*應(yīng)為4.2 eV，熱力學(xué)極限電勢（UL）接近0.7 V。對(duì)于4e--ORR，最佳的ΔGOOH*應(yīng)接近3.9 eV。Co–N4/G位于火山圖的左側(cè)，ΔGOOH*為3.93 eV，ORR傾向于4e-途徑（圖1c）。而Co–N4/ZZ-edge位于火山圖的峰值附近，具有4.24 eV的適度ΔGOOH*和接近零的H2O2生成過電位。以上結(jié)果表明，錨定位點(diǎn)對(duì)ORR的自由能變化有顯著影響，邊緣錨定的Co–N4位點(diǎn)比基面錨定的Co–N4位點(diǎn)更有利于2e--ORR。

圖2 a）由分級(jí)多孔碳（HPC）和Co-Phen合成Co-N/HPC催化劑；Co-N/HPC的b）SEM圖像，c）DF-TEM圖像（插圖：SAED圖案），d）BF-STEM圖像，e-f）HAADF-STEM圖像；g）Co-N/HPC的HAADF-STEM和相應(yīng)的元素映射圖。

通過簡單的配體輔助浸漬-煅燒方法實(shí)現(xiàn)了Co在碳基體上的原子級(jí)分散。如圖2a所示。選擇鄰二氮菲（Phen）作為配體，與Co2+配位，形成Co-Phen復(fù)合物。以不同邊緣/塊體比值的分級(jí)多孔碳（HPC）和石墨烯片（GFs）為載體，通過浸漬法吸附Co-Phen復(fù)合物。通過熱活化和后處理，除去不穩(wěn)定的物質(zhì)后，獲得了Co-N/HPC和Co-N/GFs催化劑。SEM圖像顯示了具有豐富邊緣的Co-N/HPC的分級(jí)多孔框架（圖2b）。Co-N/HPC的暗場透射電子顯微鏡（DF-TEM）圖像（圖2c）顯示基面上存在豐富的不規(guī)則微孔和中孔，它們可以提供額外的面內(nèi)孔邊緣作為Co原子的錨定位置。Co-N/HPC的選區(qū)電子衍射（SAED）顯示了模糊的衍射環(huán)，表明了該樣品具有無定形碳的典型特征（圖2c的插圖），也進(jìn)一步排除了結(jié)晶Co物種的存在。采用像差校正的掃描透射電子顯微鏡（STEM）來觀察原子級(jí)分散的Co物種。明場（BF）像顯示Co-N/HPC呈現(xiàn)豐富的條紋（圖2d），這些條紋為平面外邊緣。同一區(qū)域的高角度環(huán)形暗場像（HAADF）（圖2e）顯示出密集的原子級(jí)亮點(diǎn)（用紅色虛線圓圈標(biāo)記），這些亮點(diǎn)為直徑為0.19 nm的孤立Co單原子。此外，在面內(nèi)孔邊緣周圍也存在單原子Co（圖2f）。Co-N/HPC的EDS圖顯示，碳基體中存在N和Co（圖2g）。

圖3 a）Co-N/GFs和Co-N/HPC的拉曼光譜；b）Co-N/GFs和Co-N/HPC的高分辨率C 1s XPS光譜；c）不同樣品的Co K邊緣XANES光譜（插圖：所選區(qū)域的放大圖像）；d）Co-N/GFs、Co-N/HPC和參考樣品的k2加權(quán)FT-EXAFS曲線；e） Co箔、CoPc、Co-N/GFs和Co-N/HPC的Co K邊 WT-EXAFS等值線圖。

采用拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了Co-N/HPC的富邊緣和富缺陷性質(zhì)。如圖3a所示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的拉曼光譜可以分為為四個(gè)譜帶，對(duì)應(yīng)于石墨碳G帶（～1595cm-1）和缺陷相關(guān)D帶：D4帶（～1200cm-1）、D1帶（～1320cm-1）和D3帶（～1505cm-1）。與Co-N/GFs相比，Co-N/HPC的D帶峰更強(qiáng)且更寬，表明邊緣比例更大。

作者用XPS研究了電催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)。高分辨C 1s光譜（圖3b）可分為C-C/C=C、C-N、C-O/C=O和O-C=O峰。從幾何角度來看，Co?N4/AC-edge和Co?N4/ZZ-edge模型中暴露的兩個(gè)N原子僅與一個(gè)碳原子結(jié)合，而Co?N4/G內(nèi)部N原子可以同時(shí)與兩個(gè)碳原子結(jié)合。因此，扶手椅型和鋸齒型邊緣的Co?N4部分比基面部分具有數(shù)目更少的C?N鍵。Co-N/HPC的C?N鍵含量（13.8%）小于CoN/GFs的C?N鍵含量（22.3%），驗(yàn)證了Co-N/HPC中有更多位于邊緣的Co原子。Co-K邊X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜（圖3c）所示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的吸收邊緣接近CoO，表明Co原子帶正電荷。在約7710 eV處注意到前沿峰對(duì)應(yīng)于Co的1s→3d躍遷，表明中心Co位置的D4h對(duì)稱性扭曲。觀察到Co-N/HPC的峰前強(qiáng)度比Co-N/GFs的峰前強(qiáng)度高，這意味著由于邊緣和孔隙引起的局部空間扭曲使得Co位點(diǎn)的對(duì)稱性降低。

傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FTEXAFS）光譜（圖3d）顯示，在Co-N/HPC和1.43 Co-N/GFs處有一個(gè)主峰。根據(jù)鈷酞菁（CoPc）的光譜，該主峰可歸屬于Co-N配位。EXAFS小波變換（WT）分析（圖3e）顯示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的最大強(qiáng)度接近CoPc（～4.0 ??1）。在Co-N/HPC和Co-N/GF中沒有觀察到Co箔中Co-Co配位的最大強(qiáng)度（～6.8 ??1）。Co-N/HPC和Co-N/GFs的FT-EXAFS擬合表明，中心Co原子平均與4個(gè)N原子成鍵，形成Co?N4配位結(jié)構(gòu)。

圖4 a）在轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分的O2飽和的0.1 M KOH中，在RRDE上記錄的LSV曲線；b）計(jì)算的2e--ORR選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）與電勢的函數(shù)關(guān)系；c）從LSV曲線得出的塔菲爾圖；d）Co-N/HPC和以前報(bào)道的催化劑在堿性介質(zhì)中的2e--ORR起始電位和最大選擇性的比較；e）在0.50 V vs. RHE的固定盤電位下對(duì)Co-N/HPC的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。

線性掃描伏安法（LSV）曲線（圖4a）顯示了記錄在圓盤電極和環(huán)形電極上的氧還原和H2O2氧化的電流信號(hào)。Co-N/GFs催化劑呈現(xiàn)典型的準(zhǔn)4e-路徑，具有最早的起始電位、最高的擴(kuò)散限制盤電流密度和最低的環(huán)電流。相反，在Co-N/HPC上觀察到最高的環(huán)電流，表明在ORR過程中產(chǎn)生了更多的H2O2。計(jì)算得到的2e-選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）作為電勢的函數(shù)繪制在圖4b中。Co-N/HPC的平均2e--ORR選擇性約為95%，在0.52 V（vs. RHE）時(shí)，其最大值為98%。在0.2–0.75V（vs. RHE）的寬電位范圍內(nèi)，相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)低于2.1，表明Co-N/HPC的2e--ORR途徑具有高度選擇性。

作者通過計(jì)算Tafel斜率，分析了ORR動(dòng)力學(xué)（圖4c）。在圓盤電極上，Co-N/HPC的Tafel斜率（102.2 mV dec-1）大于Co-N/GFs的Tafel斜率（72.0 mV dec-1），表明ORR的速控步驟為OOH*形成和解離。而Co-N/HPC環(huán)電極的Tafel斜率最低（84.9mV dec-1），表明H2O2生成動(dòng)力學(xué)最快。CoN/HPC與之前報(bào)道的最先進(jìn)催化劑之間的2e--ORR催化性能比較結(jié)果如圖4d所示。Co-N/HPC催化劑表現(xiàn)出與大多數(shù)SACs相當(dāng)?shù)拇呋钚?，并表現(xiàn)出最高的催化選擇性。Co-N/HPC還顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，在10 h計(jì)時(shí)電流測試期間，環(huán)電流和盤電流的衰減可忽略，選擇性保持在90%以上（圖4e）。

圖5 Co-N/HPC和Co-N/OHPC的a）XPS光譜和b）K邊XANES光譜;c）在O2飽和的0.1 M KOH中，在RRDE上記錄的Co-N/HPC和Co-N/OHPC的LSV曲線;d）計(jì)算出的2e-選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）與外加電勢的函數(shù)關(guān)系;e）Co?N4/ACG-O2，Co?N4/AC-edge-O1，Co?N4/ZZG-COOH和Co?N4/ZZ-edge-OH的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型;f）2e--ORR的相應(yīng)火山圖。

為了檢查電催化反應(yīng)后催化劑的組成和結(jié)構(gòu)變化，作者收集了ORR反應(yīng)后的Co-N/HPC催化劑（記為CoN/OHPC），并進(jìn)行表征。XPS圖譜顯示，O濃度從Co-N/HPC的4.0 at.%增加到Co-N/OHPC的7.6 at.%。（圖5a） 采用基于同步加速器的軟XAS來鑒別附著在催化劑上的氧物種。在O k邊XANES光譜中（圖5b），531.8 eV處的A峰屬于酮和/或羧酸中的C=O基團(tuán)。534.3 eV處的B峰源于1s→π*激發(fā)，這是由于C和O之間的電荷轉(zhuǎn)移（包括C=O和C–O）。537.2 eV處的C峰和539.6 eV處的D峰可分別歸因于σ* C–O和σ* C=O共振。可以看出，OFGs的峰值信號(hào)在CoN/OHPC更加明顯，為ORR運(yùn)行期間OFGs的形成提供了證據(jù)。進(jìn)一步檢測了氧官能化CoN/OHPC的2e--ORR活性和選擇性。如圖5c所示，對(duì)于Co-N/OHPC，盤電流和環(huán)電流增加。與Co-N/HPC相比，選擇性略有下降，但仍保持在90%以上（圖5d）。通過計(jì)算各種構(gòu)型的ΔGOOH*，發(fā)現(xiàn)帶有環(huán)氧基的Co?N4/ACG-O2、帶有羰基的Co?N4/AC-edge-O1和帶有羧基的Co?N4/ZZG-COOH具有更合適的ΔGOOH*值，并表現(xiàn)出高催化活性（圖5f）。位于火山頂部的–OH官能化鋸齒型邊緣（Co–N4/ZZ edge-OH）的Co–N4位點(diǎn)具有零過電位和最高的2e--ORR催化活性。附近的OFGs可以進(jìn)一步調(diào)整OOH*在Co–N4位置上的結(jié)合強(qiáng)度，使其在熱力學(xué)上更有利于2e--ORR。

總結(jié)與展望

本文闡明了碳邊緣結(jié)構(gòu)在控制Co-SACs催化的ORR途徑（即2e-和4e-途徑）中的重要作用。理論計(jì)算表明，位于邊緣的Co?N4位點(diǎn)表現(xiàn)出高選擇性的2e--ORR。在富含邊緣的CoN/HPC催化劑上實(shí)現(xiàn)了約95%的選擇性。在ORR過程中，暴露的邊緣很容易被氧官能團(tuán)氧化，這促進(jìn)了2e--ORR動(dòng)力學(xué)，并將選擇性保持在90%以上。本工作揭示了錨定位點(diǎn)和功能基團(tuán)對(duì)調(diào)控SACs上ORR途徑的作用，并為大規(guī)模、低成本的電合成H2O2提供了一條途徑。

審核編輯：郭婷