今天給大家?guī)淼氖堑谝黄?，大名鼎鼎的Jeff Dahn教授（就是TESLA的簽約首席電芯化學(xué)科學(xué)家）的一篇文章：用ARC絕熱量熱儀來研究不同化學(xué)配比NCM材料在不同脫鋰/SOC狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。

本文全是技術(shù)分析，沒有吐槽。

前言背景

鋰離子電池在車上使用，安全性已經(jīng)受到了越來越多的重視。三元NCM材料隨著鎳含量的提高能量可以提高，但是相應(yīng)的安全性會有更多的挑戰(zhàn)。與此同時，三元NCM電池的電芯層級安全性也取決于其脫鋰程度（即SOC）——業(yè)內(nèi)大家都知道，高SOC下電芯會更不穩(wěn)定，而過充濫用更是導(dǎo)致許多電池安全事故的直接原因。

所以NCM的化學(xué)配比和SOC這兩個變量會如何同時作用來影響NCM電芯的安全性呢？這就是本文要研究的點。

實驗準(zhǔn)備

Jeff 教授組從湖南立方公司買的剛剛制好的半成品軟包電芯（沒灌電解液），主要有NCM111，442，532，622和811五種體系。運到加拿大后，他們再灌入傳統(tǒng)的EC：EMC（3:7）的電解液，再進(jìn)行化成等處理工序得到電芯，把這些電芯充到不同電壓（4.2，4.4，4.5，4.7V），然后用絕熱量熱儀ARC來研究這些電芯的熱失控行為：主要的一個關(guān)注指標(biāo)點就是自加熱溫度（SHR, self-heating rate）的明顯上升，用這個上升點來定量比較不同化學(xué)配比不同SOC材料/電芯的熱穩(wěn)定性。

本圖（Table 2）提供了數(shù)據(jù)，可以很方便的去對應(yīng)不同的NCM材料充電到不同電壓時，相應(yīng)的脫鋰/嵌鋰量和容量發(fā)揮。

如果定義4.2V為100%SOC，可以看到：

811可以發(fā)揮215mAh/g，脫鋰程度為78%；

532可以發(fā)揮180mAh/g，脫鋰程度為61.4%；

111可以發(fā)揮160mAh/g，脫鋰程度為57.6%。

注意：基于4.2V為100%SOC，可以看出本文研究的全是過充場景下的安全性，并沒有涉及到平時使用區(qū)間（0~100%SOC）中電池的熱穩(wěn)定性問題。

結(jié)果討論

不同化學(xué)配比+不同SOC狀態(tài)的三元材料的自加熱速率SHR（單位oC/min）隨溫度的變化

因為本實驗是控制變量為SOC和正極材料NCM配比，全電池中的其它因素（隔膜、負(fù)極）對于熱失控的影響就不考慮了。從這個圖不難看出：

圖A的NMC 111：4.2V的材料（黑色曲線）一直到225度自加熱都很低，之后曲線才明顯上抬——說明該材料在100%SOC下熱穩(wěn)定性還是不錯的。但是你要是從這開始過充，到4.4，4.5和4.7V，可以看出曲線明顯開始左移，說明過充材料熱穩(wěn)定性明顯下滑，4.7V的SHR基本從180度左右就開始了。

圖B的NMC442：其實個人感覺與111的曲線區(qū)別不大。

圖C的NMC532：4.2，4.5和4.7V的SHR都開始的會比較早，150度左右就“龍?zhí)ь^”了——可以說相比于111，442，該材料在不同SOC下幾乎熱穩(wěn)定性都有所變?nèi)?。有點意外的是紫色的4.7V曲線。按理說應(yīng)該是越過充越不穩(wěn)定的，但是它卻在最晚才提升。對此本文作者并沒給出好的解釋，劉博在這更傾向認(rèn)為可能與實驗誤差有關(guān)。

圖D的NMC622：雖然曲線看著和NMC532不太一樣，但是從關(guān)鍵的SHR開始上升溫度來看，其實與532差不多。黑色的4.2V材料明顯穩(wěn)定性好一點（160度），而隨著截止電壓的升高SHR有一定的提前，但是幅度也不是很明顯（最高SOC的大約提前到了150度）（comment:所以似乎622能量有提升安全性能也不錯，應(yīng)該是現(xiàn)階段保守追求能量密度的一個不錯的折中方案）

圖E的NMC811：這個就比較好玩了：幾乎過充的SOC不影響熱失控溫度增長行為，都是在120度以上，所有曲線都是重合的。

所以本文的主要結(jié)論為：

過充導(dǎo)致安全性下降，自加熱事件開始提前。

除了NMC811，其它材料基本都是自加熱事件開始溫度與脫鋰程度相關(guān)（SOC高，開始早）——看下圖：基本除了811，都能把點（硬）擬合出條線性關(guān)系（y=kx+b）來。當(dāng)然811也可以擬合出條線（不過是平的，不受SOC影響）。

鎳含量提高安全性會降低，811材料的過充對自加熱行為影響不大。

劉博亂彈

安全性VS能量密度的老話題

所以還是那句話：能量密度VS安全性能的取舍問題，真的是技術(shù)上的難點和精華所在。811能量密度香不香啊，但是安全就比較有挑戰(zhàn)，不是誰都做的了的。

以及我就特別好奇了，你要是811安全不好做，無鈷你安全又能做成什么樣？

本文并不是在著力解決安全性能——還有很多辦法可以提高811的安全性

大家看了這個研究結(jié)果可能會恐慌，811安全性能這么差怎么辦??？但是我想說的是這個實驗只是一個控制變量的對比實驗，用的都是純的普通811材料（Pristine），重心并不在改進(jìn)材料改進(jìn)電芯提高安全性上，而這恰恰是很多材料廠（比如摻雜包覆）和電芯廠（比如電解液添加劑）在做的工作的精華所在。所以真實的811電芯肯定安全性比這要好，大家不要這么擔(dān)心，當(dāng)然需要我們認(rèn)真追蹤和研究技術(shù)上的進(jìn)展情況。

過充作為熱失控觸發(fā)機理的問題

大家要注意一點，本文研究的內(nèi)容相當(dāng)于是表征過充狀態(tài)下（≥100%SOC）NMC材料/電芯的熱穩(wěn)定性，并沒有主要涉及到我們?nèi)粘６x的0-100%SOC常見區(qū)間。其實這個結(jié)果對于過充濫用觸發(fā)熱失控的研究場景更有參考意義。不難看出：對于不同化學(xué)體系，SOC/過充對他們的熱行為影響會很明顯（不同），再考慮到過充引入的能量本身就會受電芯設(shè)計、添加劑等因素的影響，因此我估計這也是為什么在電池安全性評估時如果是考慮熱失控觸發(fā)機制，不太使用過充的原因——帶來的變量和不可控因素太多，相比之下加熱（就是烤到200來度）以及針刺就要好控制的多。

當(dāng)然，過充本身作為一項電芯安全中的重要內(nèi)容（而不是熱失控的觸發(fā)機制），當(dāng)然值得深入研究和提出應(yīng)對方案，這個是永遠(yuǎn)的重要研究方向。

可惜沒有低SOC的數(shù)據(jù)

本工作的一個小小的遺憾是沒有研究低SOC下的熱失控行為，要是能從0%SOC的數(shù)據(jù)一直列到本文的150%SOC以上的話，那樣數(shù)據(jù)的系統(tǒng)性會更好，對于材料熱性能的研究會更透徹。而且沒準(zhǔn)（純）811材料其實在100%SOC下隨著SOC降低安全性會有明顯提升（對NCA是這樣的）。
編輯：hfy