1、超純水及溶解氣體應(yīng)用介紹

超純水是微電子行業(yè)的工藝用水，半導(dǎo)體工廠會大量使用超純水，主要用于各個制程前后的濕法清洗。超純水中的任何污染物都會對產(chǎn)品良率造成影響，例如金屬離子，有機物，細(xì)菌微生物，顆粒物，硅和溶解氣體，不同的制程對于超純水的規(guī)范要求如表1所示。

表1，微電子行業(yè)超純水指標(biāo)

對于超純水中的溶解氣體，溶解氧會導(dǎo)致二氧化硅薄膜生長，互聯(lián)線路腐蝕等問題，溶解二氧化碳會導(dǎo)致陰離子超標(biāo)，設(shè)備運行不穩(wěn)，水質(zhì)電阻不達(dá)標(biāo)等問題，溶解氣泡會導(dǎo)致晶圓表面潤濕或圖形缺陷等問題。因此超純水溶解氣體控制至關(guān)重要。

超純水生產(chǎn)有多道工藝逐級控制各種污染物，總得來講分為第一階段，預(yù)處理，主要包括多介質(zhì)，活性炭，軟化，超濾，兩級RO，陰陽床，脫碳塔/膜接觸器，各級加藥等工藝；第二階段，制成段，主要包括連續(xù)電除鹽EDI，陰陽床，再生混床，UV, 第一級脫氧等工藝；第三階段，拋光段，主要包括TOC-UV，拋光混床，終端超濾/終端濾芯，二級脫氧等工藝；典型的工藝流程如圖1所示；

圖1，典型超純水工藝流程及3M過濾與分離解決方案

對于溶解氣體控制，同樣貫穿于超純水生產(chǎn)的整個工藝流程，包括預(yù)處理階段的二氧化碳的脫除；制成階段的二氧化碳和溶解氧脫除；拋光段的溶解氧脫除以及拋光段的溶解氣體添加。綜上所述，超純水中的溶解氣體控制主要有如下幾個應(yīng)用點，第一，超純水脫氧；第二超純水脫二氧化碳；第三超純水加氣-機能水應(yīng)用；

2、3M Liqui-Cel膜接觸器產(chǎn)品介紹

3M Liqui-Cel膜接觸器產(chǎn)品已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于各Fab廠超純水溶解氣體控制應(yīng)用，有超過40年成功應(yīng)用歷史，其穩(wěn)定的性能和超長的壽命贏得了業(yè)主和合作伙伴的一致認(rèn)可。關(guān)于Liqui-Cel膜接觸器產(chǎn)品，下面我會簡單給大家做個介紹。

Liqui-Cel膜接觸器采用疏水聚丙烯材料建造，水不會潤濕膜壁。特殊干拉狀的膜孔，平均30nm的孔徑，使得膜孔只有氣體可以自由穿過，而水不會穿過，膜孔掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2，疏水膜和膜孔電鏡圖

Liqui-Cel膜絲為中空纖維，300um外徑，超高的封裝率，產(chǎn)生了超大的氣液接觸界面和傳質(zhì)效率。超細(xì)的膜絲可以很好的承壓，不會被外側(cè)過大的水壓壓潰。

圖3，中空纖維膜絲及編織排布

Liqui-Cel膜絲通過編織排布行程膜墊，確保纖維外側(cè)的液體和膜絲可以充分接觸，減少旁通。編織結(jié)構(gòu)也可以產(chǎn)生局部湍流，提高傳質(zhì)效率。精確的編織同時保證了產(chǎn)品的一致性。（編織圖片）

Liqui-Cel膜組件由膜墊卷繞塑封到膜殼內(nèi)形成，中間部分由特殊的Baffle設(shè)計，確保水流入膜殼內(nèi)強制輻射狀垂直纖維流動，而不是平行于纖維流動，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計可以最大化氣體傳質(zhì)。

圖4，Liqui-Cel膜組件

Liqui-Cel膜接觸器控制溶解氣體的原理在于亨利定律，也就是控制與液體接觸氣相中的氣相分壓來控制液體中的溶解氣體?？梢酝ㄟ^掃惰性氣體或抽真空降低分壓進(jìn)行脫氣，也可以增加分壓進(jìn)行加氣，還可以控制一定的分壓調(diào)節(jié)液體中的溶解氣體。Liqui-Cel膜接觸器通過中空纖維膜壁上的孔提供了巨大的氣液兩相接觸界面，從而最大化氣體傳質(zhì)。

圖4，亨利定律解析

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，Liqui-Cel已經(jīng)形成全系列產(chǎn)品線，可以針對不同流量，不同應(yīng)用，不同行業(yè)，不同規(guī)范要求，選擇的膜組件。

圖5，Liqui-Cel全系列產(chǎn)品線

3M Liqui-Cel膜接觸器針對不同應(yīng)用，有多種工作模式，單一吹掃模式，單一真空模式，組合Combo模式和鼓風(fēng)模式。使用最多的是Combo組合模式，即一側(cè)吹掃惰性氣體，另一側(cè)抽真空。

圖6，Liqui-Cel膜接觸器各工作模式

典型Combo組合模式的PID圖如圖7所示：

圖7，Liqui-Cel膜接觸器典型Combo組合模式PID流程圖

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3M Liqui-Cel膜接觸器對于

具體超純水溶解氣體控制的實現(xiàn)

上面介紹完了Liqui-Cel膜接觸器產(chǎn)品，下面我會分別從超純水脫氧，脫二氧化碳，添加溶解氣體這三個應(yīng)用來詳細(xì)介紹一下Liqui-Cel膜接觸器如何應(yīng)用于這些應(yīng)用。

1.超純水脫氧

溶解氧對于半導(dǎo)體制程至關(guān)重要，超純水中的溶解氧會直接導(dǎo)致硅晶圓熱氧化，銅互連的氧化腐蝕等問題，會直接導(dǎo)致良率下降和設(shè)備及工藝問題。不同線寬的集成電路對超純水中溶氧的指標(biāo)有所不同，如表1所示，通常40nm以下制程，溶解氧指標(biāo)都要求在1ppb以下，甚至大部分12英寸Fab廠甚至一些8英寸Fab也提升對溶氧的要求到1ppb以下。

溶解氧控制在半導(dǎo)體超純水生產(chǎn)工藝中主要有兩個位置，如圖1所示，一個在制成段，去除超純水中絕大部分溶解氧，通常安裝在混床或EDI后，純水箱之前，將水中的溶解氧從飽和溶氧降低到30ppb以內(nèi)，甚至10ppb以內(nèi)。也可以安裝于EDI前，脫除二氧化碳的同時，同步脫除溶解氧。由于該脫氧位置脫除大部分溶氧，也叫第一級脫氧或主脫氧。第二個脫氧位置在拋光段，用于將殘余的極少量溶氧降低到規(guī)范以下，通常在3ppb或1ppb以下，并維持拋光段循環(huán)的水一直維持超低氧運行，時刻滿足POU用水點需求，這個位置叫二級脫氧，由于拋光段對于純度的要求很高，該階段的脫氧設(shè)備所有接液材料需要同時滿足高純要求。二級脫氧通常安裝在拋光混床后，也有安裝于拋光混床前，TOC-UV后的位置。安裝于TOC-UV后時，要避免TOC-UV過量的羥基氧化Liqui-Cel膜接觸器。

第一級脫氧通常要求99.5%以上的脫除效率，因此需要多級膜組串聯(lián)，通常是三級來實現(xiàn)。采用高純氮氣吹掃和真空組合模式，最大化脫氧效率。該級脫氧最常用的膜組件規(guī)格為14x28或14x40。單只14x28膜最大流量在90立方。第二級脫氧由于高純度要求，通常選用10x28，玻璃鋼內(nèi)襯PVDF膜殼。

2.超純水脫除二氧化碳

脫除二氧化碳多用于水體含有過多的二氧化碳或高堿度的場合。二氧化碳通常會以游離二氧化碳或碳酸氫根的形式存在，會增加陰離子交換樹脂的工作負(fù)荷，會導(dǎo)致EDI出水電阻不穩(wěn)定，會減少硅和硼的去除率。因此陰床或混床前脫除二氧化碳可以延長使用周期至少2倍以上，減少再生頻率及其相關(guān)的化學(xué)品和水消耗。EDI對入水游離二氧化碳濃度有限制要求，就是為了減少二氧化碳對EDI出水和運行的影響。通常游離二氧化碳的濃度被要求在5ppm以下，也有客戶提出更高要求，二氧化碳脫除到1ppm以下。

Liqui-Cel膜接觸器脫除二氧化碳有多個安裝位置，如圖1所示，可以安裝于預(yù)處理階段，比如一二級反滲透膜直接之間，用于替代添加氫氧化鈉，對于一些高堿度水質(zhì)，一級RO+Liqui-Cel+EDI可以很好的替代兩級RO+EDI工藝，減少系統(tǒng)投資成本和運行能耗。Liqui-Cel膜接觸器還可以替換脫碳塔，用于陰陽床之間，或者用于混床前，用于EDI前。相對于加堿和脫碳塔工藝，Liqui-Cel脫二氧化碳優(yōu)勢匯總?cè)绫?所示：

表2，Liqui-Cel脫二氧化碳與傳統(tǒng)加藥及脫碳塔對比

Liqui-Cel膜接觸器脫二氧化碳系統(tǒng)建造也有多種模式可以選擇，可以通過吹掃壓縮空氣的方式，也可以通過吹掃空氣+真空組合模式實現(xiàn)更高效率的脫碳。

3.超純水加氣-機能水

除了從超純水中脫除氣體，為了滿足某些特定半導(dǎo)體機臺的使用要求，還需要向超純水中添加氣體，比如氮氣，氫氣，二氧化碳?xì)怏w，用來滿足機臺特定的機能，比如添加氫氣或氮氣提高一些超聲波機臺對于一些納米級顆粒的清洗效率，添加二氧化碳提高超純水電導(dǎo)，有利于提高CMP后清洗效率，或者添加二氧化碳改變水PH值等，因此這些加氣的超純水又稱為機能水。

加氮機能水是半導(dǎo)體工藝常用的機能水，通常經(jīng)過二級脫氧后，超純水中溶氧小于1ppb，溶氮小于3ppm，而機臺要求溶氮達(dá)到7ppm甚至更高到飽和溶氮甚至過飽和溶氮。而溶氮可以簡單的通過在二級脫氧后再增加一級Liqui-Cel膜接觸器來進(jìn)行加氣。加氮機能水可以很好的配合超聲波工藝，產(chǎn)生小的氣穴，提高對一些納米級顆粒的去除率。

具體的加氣系統(tǒng)，可以有兩種配置，一是通過質(zhì)量流量計控制添加量即可，第二種就是通過控制氮氣壓力來控制添加量，對于不飽和濃度溶氮，通常通過真空泵和氮氣源來控制氮氣側(cè)壓力來達(dá)到要求的濃度。具體PID圖如下：

圖9，加氮機能水典型工作流程

3M Liqui-Cel膜接觸器除了廣泛的應(yīng)用于半導(dǎo)體超純水工藝，還用于半導(dǎo)體其他需要控制溶解氣體的流體，比如用于鍍銅機臺電鍍液脫除氣泡，還可用于半導(dǎo)體廠高氨氮廢水處理，脫除水中的氨氮，更多的內(nèi)容會在后續(xù)內(nèi)容向大家揭曉。關(guān)于更多的Liqui-Cel超純水應(yīng)用案例和其他半導(dǎo)體應(yīng)用相關(guān)案例，歡迎瀏覽3M網(wǎng)站或者3M工業(yè)過濾專家公眾號，也歡迎來電咨詢，3M技術(shù)和業(yè)務(wù)團(tuán)隊隨時準(zhǔn)備為您服務(wù)。

編輯：黃飛

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