背景介紹

在正極材料中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 因其約200 mAh g-1 的高容量和低 Co 含量而成為高性能鋰離子電池討論最多的材料。對(duì)于NMC811材料，可以在制造后將額外的鋰以化學(xué)或電化學(xué)方式引入正極。然而迄今為止，每個(gè)化學(xué)式單位嵌入多于一個(gè)鋰的嘗試僅限于一個(gè)循環(huán)。

NMC811的另一個(gè)潛在挑戰(zhàn)是具有化學(xué)反應(yīng)性的 Ni3+/4+ 離子，它們?cè)陔姵匮h(huán)過(guò)程中與液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成電阻性正極-電解質(zhì)界面。已經(jīng)采用了幾種不同的策略來(lái)控制 NMC811 與液體有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)性。在最流行的方法中，采用摻雜正極塊狀材料并在正極-電解質(zhì)界面引入額外的正極涂層。盡管使用各種摻雜和涂層方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了數(shù)百次循環(huán)，但這些策略會(huì)增加加工成本。此外，NMC811 正極在脫鋰過(guò)程中傾向于各向異性膨脹，導(dǎo)致裂紋，從而將 NMC811 正極的部分電隔離。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

瑞士聯(lián)邦材料測(cè)試與開(kāi)發(fā)研究所Abdessalem Aribia等人用鋰-磷-氧氮化物(LiPON)作為固態(tài)電解質(zhì)對(duì)濺射富鋰 NMC811 正極薄膜進(jìn)行了測(cè)試，證明了富鋰的 NMC811能夠?qū)γ總€(gè)化學(xué)式單位進(jìn)行多于一個(gè)鋰的穩(wěn)定可逆循環(huán)，提供超過(guò) 300 mAh g-1 的容量。為了充分利用富鋰的 NMC811，需要在 1.5-4.7 V 的擴(kuò)展電壓下循環(huán)。該研究以題目為“Unlocking Stable Multi-Electron Cycling in NMC811 Thin-Films between 1.5 – 4.7 V”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》。

2、研究亮點(diǎn)

為了闡明界面的反應(yīng)性，作者采用了薄膜模型系統(tǒng)。與傳統(tǒng)電池幾何形狀相比，薄膜的主要優(yōu)勢(shì)在于正極中既不存在導(dǎo)電添加劑，也不存在粘合劑。因此，薄膜可降低復(fù)雜性并直接導(dǎo)通隔離的正極-電解質(zhì)界面，使其成為探索界面現(xiàn)象的有吸引力的選擇。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】a) 全固態(tài)電池組 (Li/LiPON/NMC811/基底) 的橫截面 SEM 圖像。b) 通過(guò) FIB-ToF-SIMS 獲得的富鋰 NMC811 薄膜的元素?cái)鄬訄D，來(lái)自 RBS-ERDA 和 PIXE 測(cè)量。c) 退火的 NMC811/ITO/Pt/Al2O3 疊層、ITO/Pt/Al2O3 基底和 NMC811 的 ICSD 參考的掠入射 XRD 圖。d) 退火后全固態(tài)電池組的 ToF-SIMS 深度剖面。

富鋰 NMC811 薄膜通過(guò)磁控濺射從過(guò)鋰化的 Li1.6Ni0.8Mn0.1Co0.1O2 靶材在室溫下沉積在 ITO 涂層的不銹鋼基底上，隨后在 600°C 退火。通過(guò)在富鋰 NMC811 薄膜上濺射 LiPON 作為電解質(zhì)，然后在頂部蒸鍍金屬鋰來(lái)制備全固態(tài)電池。全固態(tài)薄膜疊層的橫截面(圖 1a)呈現(xiàn)出尖銳的界面，這是薄膜系統(tǒng)的一個(gè)顯著特征，并且在熱處理后具有垂直于 NMC811 基底的特征柱狀微觀結(jié)構(gòu)。在與金屬鋰接觸時(shí)，LiPON 會(huì)降解為 Li3N、Li2O 和 Li3PO4，從而導(dǎo)致橫截面中出現(xiàn)額外的層。分解產(chǎn)物較差的電子導(dǎo)電性抑制了電解質(zhì)的進(jìn)一步降解。

為了研究元素結(jié)構(gòu)和分布，圖 1b 中的 3D 斷層圖顯示了 NMC811 薄膜的內(nèi)部，該3D 斷層圖由氣體輔助聚焦離子束飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (FIB-ToF-SIMS) 測(cè)量重建(圖 1b)。 測(cè)量顯示過(guò)渡金屬元素的均勻分布。作者通過(guò)掠入射 X 射線衍射 (GI-XRD) 評(píng)估富鋰 NMC811 薄膜的結(jié)晶度。退火的 600 nm NMC811/ITO/Pt/Al2O3 的完整堆疊的 XRD包含底層 ITO/Pt/Al2O3 基底的反射和一些額外的反射(圖 1c)。作者用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)進(jìn)一步研究了 NMC811 和 LiPON 固態(tài)電解質(zhì)之間的界面，如圖 1d 所示。對(duì)應(yīng)于 NiO-、MnO- 和 CoO- 的信號(hào)具有很好的相關(guān)性，表明過(guò)渡金屬氧化物在正極膜上沒(méi)有偏析。

【圖2】a) 在雙電極半電池中研究的 NMC811 正極的示意圖。b) 具有 NMC811正極和 LiPON 電解質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)電池。c) 具有液體(OLE，紅色)和固體(SSE，藍(lán)色)電解質(zhì)的電池在 1 C 的不同電壓范圍內(nèi)的容量。d-i)液體(左)和固體(右)電解質(zhì)電池在C/2下選擇的電壓范圍內(nèi)的充放電曲線。

作者在使用有機(jī)液體電解質(zhì)的半電池測(cè)量中測(cè)試了富鋰 NMC811 的電化學(xué)性能(圖 2a)，并將其與使用 LiPON 作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池進(jìn)行了比較(圖 2b)。半電池測(cè)量與傳統(tǒng)全電池的不同之處在于，它們使用大量過(guò)量的電解質(zhì)和鋰，就像在這項(xiàng)工作中一樣，代表了一個(gè)理想化的系統(tǒng)，其中低庫(kù)侖效率可以通過(guò)無(wú)限的鋰和電解質(zhì)來(lái)補(bǔ)償。因此，與傳統(tǒng)電池相比，半電池中的循環(huán)壽命和對(duì)副反應(yīng)的更高魯棒性預(yù)計(jì)會(huì)更高。在這項(xiàng)工作中，含有LiClO4的碳酸亞丙酯 (PC)被用作液體電解質(zhì)，因?yàn)椴淮嬖?LiPF6 溶液中不可避免存在的腐蝕性 HF 污染物。富 NMC811 正極，初始容量?jī)H為 80 mAh g-1，并且在前幾個(gè)循環(huán)中容量下降。

圖 2c 比較了富鋰 NMC811 與液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)在不同電位下循環(huán)的放電容量。首先，上限截止電壓從 4.3 V 逐步提高到 4.7 V，而在 1 C (= 40 μA cm-2) 下循環(huán)時(shí)，下限電壓相對(duì)于 Li/Li+ 保持穩(wěn)定在 3.0 V。提高上限截止電壓對(duì)任一電解質(zhì)系統(tǒng)的放電容量都沒(méi)有顯著影響。對(duì)于用液體電解質(zhì)測(cè)量的富鋰 NMC811 正極，在 4.5 V 時(shí)，容量從 160 mAh g-1 增加到 180 mAh g-1。電壓進(jìn)一步增加到 4.7 V 會(huì)導(dǎo)致正極容量降低到 130 mAh g-1。與塊狀NMC811 相比，這些容量較低。塊狀NMC811在 3 至 4.3 V 之間循環(huán)時(shí)通?？蓪?shí)現(xiàn) 200 mAh g-1 的容量。使用固態(tài)電解質(zhì)，放電容量從≈120 增加到 140 mAh g-1。值得注意的是，由于提高上限截止電壓是增加能量密度的直接方法，因此固態(tài)電池對(duì)高電壓的魯棒性增加。固態(tài)電池在 1.5-4.7 V 范圍內(nèi)從 140 到 300 mAh g-1 穩(wěn)定增加。由于多電子循環(huán)，在 1.5-4.7 V 和 1 C 下以 300 mAh g-1 的高容量循環(huán)是可能的。

為了研究液體和固體電解質(zhì)對(duì)容量的影響，記錄了 3.0-4.3 V、3.0-4.7 V 和 1.5-4.7 V電壓窗口下液體和固體電解質(zhì)電池在 C/2 下十個(gè)循環(huán)的充放電曲線(圖 2d-i)。液體電解質(zhì)電池在前幾個(gè)循環(huán)中產(chǎn)生了高于 150 mAh g-1 的容量，這與文獻(xiàn)值一致。固體電解質(zhì)電池的容量較低，因?yàn)橐后w電解質(zhì)可以在退火后填充 NMC811 中存在的裂縫，而 NMC811 和 LiPON 之間的接觸僅限于界面。然而，液體電解質(zhì)中正極的容量下降速度比固體電解質(zhì)電池快。因?yàn)檫^(guò)渡金屬溶解到液體電解質(zhì)中，以及在升高的電壓下與源自液體電解質(zhì)的活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。相比之下，固體電解質(zhì)電池(圖 2g)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的過(guò)電勢(shì)并且表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。必須注意的是，將上限截止電壓從 4.3 V 增加到 4.7 V 并沒(méi)有顯著增加任一研究系統(tǒng)的容量。然而，當(dāng)下限截止電壓從 3.0 V 降低到 1.5 V 時(shí)，固態(tài)電池的容量確實(shí)增加了 300 mAh g-1，而液態(tài)電解質(zhì)電池的過(guò)電位較大，容量低于 200 mAh g-1。

【圖3】a) NMC811 固態(tài)電解質(zhì)電池在 C/10 下從 1.5 到 4.7 V 循環(huán)的第一次循環(huán)充放電曲線。b) 相應(yīng)的微分容量與電壓 (dQ/dV) 曲線。

為了獲得全部容量潛力，富鋰 NMC811 正極以 C/10 的倍率循環(huán)，對(duì)于薄膜正極來(lái)說(shuō)這是一個(gè)相對(duì)較低的倍率，導(dǎo)致第一次循環(huán)的容量為 350 mAh g-1(圖 3a )。通過(guò)將多電子循環(huán)的思想應(yīng)用于 NMC811，容量可以從 ≈200 增加到 350 mAh g-1，超過(guò)了最近研究的多電子 Li2VOPO4 正極的容量。第二個(gè)鋰的嵌入和脫出可以看作是充放電曲線的一個(gè)彎曲，以及相應(yīng)的微分容量(圖 3b)在 ≈2.0 V 和 1.6 V 處出現(xiàn)峰值。值得注意的是，在較高的倍率下，充放電曲線保持其整體形狀，盡管整體容量較低。這表明由于在高電流下存在動(dòng)力學(xué)限制，只有部分正極薄膜的循環(huán)超過(guò)每個(gè)化學(xué)式單位一個(gè)鋰。 這些結(jié)果表明，獲得低于 2.0 V 的電壓以利用富鋰 NMC811 正極中的多電子循環(huán)的重要性。

【圖4】a) 液體和 b) 固體電解質(zhì)電池在不同電壓范圍循環(huán)后的奈奎斯特圖。

電化學(xué)阻抗譜用于研究不同電壓范圍對(duì)電池在 1.5 和 4.7 V 之間運(yùn)行三個(gè)循環(huán)后界面電阻的影響。具有液體電解質(zhì)的新電池顯示出高于 700 Ω cm2 的初始阻抗(圖 4a)。 在超過(guò) 3-4.3 V 的電壓下循環(huán)電池三個(gè)循環(huán)導(dǎo)致電阻增加到 >10 kΩ cm2。這種急劇增加證實(shí)了 NMC811 不能在超過(guò) 3-4.3 V 的電壓窗口中使用液體電解質(zhì)循環(huán)而不發(fā)生界面退化。對(duì)于以 LiPON 作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池，觀察到兩個(gè)不同的半圓(圖 4b)。第一個(gè)半圓，對(duì)應(yīng)于 LiPON 固態(tài)電解質(zhì)，不受電壓升高的影響，是由于 LiPON 的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。第二個(gè)半圓與從 NMC811 正極到電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)。雖然電壓窗口從 3-4.3 V 增加到 1.5-4.7 V，但阻抗僅從 300 Ω cm2 上升到 500 Ω cm2 以下。這些結(jié)果表明，LiPON 固態(tài)電解質(zhì)有助于穩(wěn)定正極電解質(zhì)界面并減輕在電池運(yùn)行期間阻抗增加。

【圖5】a) OLE 中不同電壓下的前 50 個(gè)周期。b) SSE 中不同電壓下的前 50 個(gè)周期。 c) SSE 電池在 1.5-4.3 V 電壓范圍內(nèi)在 4 C 下的循環(huán)性能。100% 的初始容量對(duì)應(yīng)于 149 mAh g-1。

在下一步中，作者嘗試在液體和固體電解質(zhì)電池中延長(zhǎng)薄膜富鋰 NMC811 正極的循環(huán)。富鋰鎳基正極在循環(huán)過(guò)程中受到容量快速衰減的阻礙，在 NMC 型正極的情況下，迄今為止，多電子循環(huán)僅限于單次循環(huán)。兩種電解質(zhì)的新電池在 C/2 下在 3-4.3 V、3-4.7 V、1.5-4.3 V 和 1.5-4.7 V 下循環(huán) 50 次(圖 5a、b)。對(duì)于液體電解質(zhì)電池，在 3-4.3 V 范圍內(nèi)循環(huán)導(dǎo)致相對(duì)穩(wěn)定的容量為 150 mAh g-1，初始容量在 1.5-4.3 V 時(shí)增加到 300 mAh g-1，在 1.5-4.7 V 時(shí)增加到 600 mAh g-1。但是，在低于 3.0 V 循環(huán)時(shí)獲得的容量迅速衰減，在 1.5-4.3 V 下循環(huán) 20 次后觀察到?jīng)]有剩余容量。類似地，當(dāng)在液體電解質(zhì)中循環(huán)超過(guò) 4.3 V 時(shí)，增加的額外容量在前幾個(gè)循環(huán)中逐漸消失，其余循環(huán)接近于在 3-4.3 V 下循環(huán)的電池。這是歸因于正極降解，這在高電壓范圍內(nèi)進(jìn)一步加速。

與有機(jī)液體電解質(zhì)相比，LiPON 在所有研究的電壓范圍內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)(圖 5b)。在圖 5b 中可以看到兩個(gè)容量區(qū)域，它們由 3.0 V 和 1.5 V 的下限截止電壓決定?！?50 mAh g-1 的容量對(duì)應(yīng)于循環(huán)至 1.5 V 的電池，而上限截止電壓3.0 V 的電壓產(chǎn)生 110 mAh g-1 的容量。在這兩種情況下，容量大多與上限截止電壓無(wú)關(guān)。這些發(fā)現(xiàn)表明，固態(tài)電池的大部分退化發(fā)生在循環(huán)至 4.7 V 時(shí)，容量?jī)H略有增加。另一方面，當(dāng)循環(huán)電壓低至 1.5 V 而不是僅 3.0 V 時(shí)，可以充分利用富鋰 NMC811 的潛力。為了測(cè)試該發(fā)現(xiàn)，一個(gè)新的 SSE 電池從 1.5 V 循環(huán)到 4.3 V，在 4 C下循環(huán)了 1000 次，產(chǎn)生了 904 次循環(huán)的循環(huán)壽命(圖 5c)。值得注意的是，NMC811 可以進(jìn)行長(zhǎng)期的多電子循環(huán)。1000 次循環(huán)的庫(kù)侖效率 (CE) 為 98.79%。在 1000 次循環(huán)中，每個(gè)循環(huán)的平均容量損失小于 0.023%，表明富鋰 NMC811 和 LiPON 之間的界面穩(wěn)健。

3、總結(jié)與展望

作者證明了富鋰的 NMC811能夠?qū)γ總€(gè)化學(xué)式單位進(jìn)行多于一個(gè)鋰的可逆循環(huán)，提供超過(guò) 300 mAh g-1 的容量。令人驚訝的是，對(duì)于這種富鎳材料發(fā)現(xiàn)了多電子循環(huán)。此外，通過(guò)在 1.5 至 4.7 V 的不同電壓窗口中循環(huán)富鋰 NMC811，作者發(fā)現(xiàn) LiPON 固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定了 NMC811-電解質(zhì)界面并實(shí)現(xiàn)了可逆循環(huán)。這項(xiàng)工作表明，固態(tài)電解質(zhì)可以在固態(tài)電池中使用過(guò)度鋰化的層狀正極材料，從而延長(zhǎng)壽命，并可以作為未來(lái)下一代電池研究的基礎(chǔ)。