汽車密封件用人造橡膠的篩選

使用壓縮應(yīng)力松馳（CSR）測量汽車工業(yè)密封和襯墊類部件以篩選人造橡膠的方法，已經(jīng)慢慢得到人們的接受。

應(yīng)力松馳是施加固定應(yīng)變（拉伸或壓縮）到橡膠樣品上所產(chǎn)生的一種現(xiàn)象。用于維持施加應(yīng)變的力量隨著時間而降低，在壓縮時，恒定應(yīng)變的密封接觸壓力隨時間降低。橡膠基質(zhì)所發(fā)生的過程來自物理性質(zhì)和化學性質(zhì)兩方面。由于發(fā)生變形，分子鏈和填料出現(xiàn)物理松馳（immediate physical relaxation）。在消除系統(tǒng)應(yīng)變時，鏈流動和導(dǎo)致牽連移動的整個過程逆轉(zhuǎn)。之后可能有化學過程取代，可以無氧（熱降解）或者有氧（氧化降解），兩種情況主要導(dǎo)致斷鏈反應(yīng)和聚合物分子量損失。松馳的化學過程其化學成分完全不能逆轉(zhuǎn)。物理或化學方面的應(yīng)力松馳將造成測量中反作用力降低。在特殊情況下，降解機制可能導(dǎo)致交聯(lián)密度增加和斷鏈反應(yīng)。在此情況下，只有承載負荷的新形成網(wǎng)絡(luò)鏈才能影響反作用力測量。理論上，密封的儲存靜態(tài)應(yīng)變能量越大，在實際應(yīng)用中的松馳效應(yīng)阻力越大。

使用CSR測試的最終目的是將應(yīng)變松馳數(shù)據(jù)和使用壽命預(yù)測相聯(lián)系。對于密封件或襯墊，當密封件開始泄漏時，人造橡膠密封件壽命結(jié)束，因為在此點的密封力等于或低于系統(tǒng)壓力?？梢允褂肁rrhenius圖進行使用壽命預(yù)測，但是需要至少在3種不同溫度下進行測試。Gillen等指出了CSR測試中導(dǎo)致非Arrhenius特性的擴散限制氧化不規(guī)則的重要性，因此提議使用建模技術(shù)確定試件正確尺寸和幾何形狀以消除這一效應(yīng)。

應(yīng)力應(yīng)變浸入測試一直以來是用于解釋特殊橡膠化合物耐高溫老化測試媒介的主要工具。根據(jù)經(jīng)驗，材料伸長率和拉伸強度損失50%被用作解釋其在特殊測試媒介中有效性的基準。但是，許多橡膠部件在其使用壽命中超過25%的應(yīng)變沒有被看到。對于更厚產(chǎn)品，例如襯墊和密封件，表明壓縮應(yīng)力松馳更加合適。

ASTM D-6147、ISO 3384、GMNA 3922 TP和Ford FLTM BP 116-02提供執(zhí)行橡膠化合物CSR測量的一般指南。過去幾十年曾經(jīng)使用許多方法測量壓縮應(yīng)力松馳。這些方法的夾具設(shè)計和密封力測試不同。硬件和夾具設(shè)計影響應(yīng)力松馳反應(yīng)和測量的整體靈敏度。連續(xù)測試方法（Elastocon、改進Jamak、ARDL夾具）和間斷測試方法（Lucas、Jamak、Jones-Odom、Shawbury-Wallace、Wykeham-Farrance、Dyneon測試夾具）各具優(yōu)缺點。樣品幾何形狀（大或小壓縮變形按鈕、O型環(huán)、沖切墊圈、微型顆粒、模制部件）本身就是一個大問題，因為其將影響擴散限制氧化不規(guī)則程度以及各種測試之間的差異。

發(fā)動機機油通風導(dǎo)致通過發(fā)動機氣門系統(tǒng)運行輸入空氣而形成乳化機油系統(tǒng)。該過程不僅改變機油特性（pH和氧化產(chǎn)品），而且改變機油與橡膠密封的相容性。在更早時期，Dinzburg介紹了在發(fā)動機機油橡膠浸入測試中加入通風的重要性，以達到與現(xiàn)場條件合理的相互關(guān)系。其中推薦低量通風（2毫升/分鐘），打開3小時，關(guān)閉21小時，每周更換機油。使用了FTIR光譜儀跟蹤機油的氧化效應(yīng)。機油的侵蝕性主要取決于添加劑而不是原油。在浸入時進行該測試，使用應(yīng)力應(yīng)變拉伸變化作為橡膠機械特性惡化的指標。Walker將各種通風技術(shù)應(yīng)用于改進型Jamak夾具中的橡膠樣本上，每種技術(shù)提供不同水平的通風。

Dinges等使用Elastocon連續(xù)CSR系統(tǒng)測試了HNBR和硅氧烷橡膠的通風效應(yīng)。測試發(fā)現(xiàn)連續(xù)2毫升/分空氣速度不能足以對橡膠，特別是HNBR產(chǎn)生明顯變化，因此使用了7毫升/分的最大流動速度。在測試300小時之后，無通風和有通風HNBR具有相同應(yīng)力松馳性能，而在相同時間，硅氧烷通風對于降低密封力產(chǎn)生了重要效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)機油添加劑可以影響HNBR的密封性能。

本文調(diào)查在通風和非通風環(huán)境下使用連續(xù)CSR對材料性能的進一步了解。除了HNBR以外，將提供和對比在最高使用溫度條件1500C使用的其它汽車密封橡膠如丙烯酸酯橡膠（ACM）、乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）、氟橡膠（FKM）和硅氧烷橡膠（VMQ）的特性。

實驗部分

本研究中分析了HNBR、ACM、AEM、FKM和VMQ。根據(jù)ASTM D2000/SAE J200分類，上述橡膠的最大耐熱性能如下：HNBR-1500C；ACM和AEM-1750C；FKM-2500C；以及VMQ-2000C。根據(jù)提供的材料安全數(shù)據(jù)表（MSDS），5W-20發(fā)動機機油（Ford廠加注2015）被描述為由石蠟蒸餾物飽和及非飽和碳氫化合物的混合物組成的潤滑油。機油混合物中也含有添加劑。遵照標準ASTM實驗室程序進行所有化合物測試。

壓縮應(yīng)力松馳測試中，橡膠樣品在夾具中被壓縮到恒定變形，夾具由兩塊防腐蝕材料制造的平行夾板組成。如果使用環(huán)形試件，夾板中心鉆有孔洞，這樣允許環(huán)內(nèi)有液體和均衡壓力。環(huán)形或柱形試件一般壓縮到25%應(yīng)變。在整個測試中固定和維持最終壓縮。在預(yù)定環(huán)境條件下老化樣品，隨著時間測量夾具上樣本產(chǎn)生的力量衰減。在CSR測試中需要使用壓縮裝置（或夾具）以及反作用力測量機構(gòu)。

最佳反作用力測量裝置是在整個測試過程中可以連續(xù)監(jiān)控力量衰減的一種裝置。瑞典公司Elastocon已經(jīng)設(shè)計此類裝置。Elastocon的設(shè)計是將負載單元集成于裝入Elastocon或改進烤爐的夾具內(nèi)。夾具連接電腦，可以記錄力量和溫度數(shù)據(jù)。這樣可以連續(xù)測量在老化溫度的抵抗力。ISO 3384描述了確定壓縮應(yīng)力松馳的間斷和連續(xù)方法。在ISO TC 45內(nèi)完成了內(nèi)部實驗室測試程序，以用于本程序。結(jié)果表明連續(xù)方法的重復(fù)性和再生性比間斷方法好得多。

從拉伸大塊中沖出墊圈樣品，外徑為19毫米，內(nèi)徑為15毫米，厚度約為2毫米。每個夾具使用體積為200毫升的測試油。在測試油通風和不通風時測試所有樣品。包含在Elastocon設(shè)備內(nèi)的通風組件被用于測試，樣品暴露于通風機油。圖1顯示Elastocon設(shè)備包含單根塑料管，將空氣導(dǎo)入樣品容器內(nèi)?？諝饬鲃铀俣葹?毫升/分。樣品被壓縮，厚度比室溫小25%，在150℃烤爐中老化。在整個測試期間，在老化溫度測量反作用力。

在特殊溫度T的物理松馳過程可以采用以下方程式充分進行描述：

E(t) = Ee｛1+(t/TT)-m｝ (1)

其中Ee為平穩(wěn)模量，m為獨立于溫度的經(jīng)驗常數(shù)，TT是依賴于溫度的時間常數(shù)。這一長期過程是由于由物理糾纏和化學交聯(lián)鏈組成的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)鏈分支擴散的結(jié)果。交聯(lián)密度增加將降低達到平衡模量數(shù)值需要的時間。在低于系統(tǒng)內(nèi)不會發(fā)生化學反應(yīng)或降解過程的溫度時，方程式1有效。

化學應(yīng)力松馳可以通過Maxwellian衰減型式表示，除了時間函數(shù)外，可以采用著名的Arhennius方程式表示：

K(T) = A·exp (-Ea/RT) (2)

其中Ea為反應(yīng)激活能量（能量/摩爾），R為一般氣體常數(shù)，T為溫度，A為碰撞頻率和出現(xiàn)反應(yīng)概率的測量值。Arhennius方法假定故障過程由化學反應(yīng)組成，當溫度上升時，反應(yīng)速度增加。出現(xiàn)反應(yīng)類型包括由于氧化造成的斷鏈、氧化鏈反應(yīng)造成的交聯(lián)以及最初固化中沒有用完的硫化劑造成的交聯(lián)。沿著鏈骨架或直接在交聯(lián)處也可隨機發(fā)生斷鏈。一般來說，溫度增加10度，則有機化學反應(yīng)速度增加2倍至3倍。

襯墊應(yīng)用的理想應(yīng)力松馳性能通過一定最初松馳表示，之后為相對恒定的殘余應(yīng)力，以時間為函數(shù)。換句話說，在聚合物鏈初期物理松馳之后，任何化學松馳過程最低，提供穩(wěn)定和恒定的密封反作用力，以老化為函數(shù)。呈現(xiàn)連續(xù)松馳性能的任何材料將意味著作為襯墊材料額定壓力穩(wěn)定損失。

結(jié)果和討論

表1顯示在室溫測量時所有五種化合物的應(yīng)力應(yīng)變特征。所有樣品的硬度約為65±5pts，為用于發(fā)動機密封應(yīng)用，例如密封或襯墊的典型化合物的硬度范圍。在所有樣品中，HNBR的拉伸強度明顯最高，硅氧烷最低。所有五種化合物的延伸率數(shù)值從接近200到最高300%。FKM和硅氧烷在低延伸率時應(yīng)力更高，而AEM和HNBR在延伸率超過100%時應(yīng)力更高。HNBR的撕裂強度也比其它化合物高。

表1：在23℃下各種化合物的應(yīng)力應(yīng)變特征

項目 ACM VMQ QEM FKM HNBR
計示硬度 (pts.) 60 67 61 65 67
極限抗拉應(yīng)力(MPa) 9.4 6.2 14.1 10.7 20.2
極限伸張率(%) 267 306 219 266 244
壓力25(MPa) 1.1 1.6 1.0 1.4 1.1
壓力50(MPa) 1.7 2.3 1.8 2.0 2.0
壓力100(MPa) 3.8 3.5 5.0 3.6 5.7
壓力200(MPa) 8.2 4.9 13.2 7.8 17.2
壓力300(MPa) 6.1
撕裂強度(KN/m) 21.0 21.3 23.3 31.2

圖2顯示在非通風條件下在1500C的5W20機油中老化最多2800小時的壓縮應(yīng)力松馳性能。在硅氧烷樣品中觀察到以老化為函數(shù)的密封保持力下降最明顯，在測試1360小時之后，僅保持百分之幾的對比壓力(reduced force)。其它4種化合物顯示相似的CCSR性能，其中的區(qū)別更加緩和。在1360小時之后，ACM樣品下垂到大約58%的對比壓力。FKM曲線顯示對比壓力下降特別緩慢，直到1360小時。VMQ、ACM和FKM的樣品測試在1360小時停止。AEM在開始造成密封力最初上升，然后一般下降到最高性能，在1100小時左右開始斷裂，在此點曲線開始緩慢下降到2800小時的大約55%對比壓力。對于ACM和AEM型橡膠，在1500C的SF-105G測試機油中觀察到相似測試結(jié)果（參考23）。HNBR樣品顯示密封力性能更持續(xù)，在200小時之后最初下降到最高值80%，保持到測試2800小時。

圖3顯示在通風條件下在1500C的5W20機油中老化到2500小時的密封力保持性能。與非通風條件下觀察到的性能相同，硅氧烷樣品顯示穩(wěn)定下降，在1360小時密封保持約10%。硅氧烷的密封力保持性能其實略比通風條件下好。與其它樣品相比，ACM化合物緩慢降低到測試結(jié)尾的62%保持力。HNBR和AEM化合物都測試到2500小時。AEM再次經(jīng)歷最初上升和逐漸下降，在更長時間與ACM曲線重疊。在通風和非通風條件下，其密封力保持性能在2500小時最低。FKM和HNBR樣品顯示十分相似的壓縮應(yīng)力松馳性能，直至測試到1360小時，而HNBR顯示密封力保持性能恒定（78%），直到2500小時。

優(yōu)良低溫特性對于密封和襯墊應(yīng)用功能良好極其重要。良好的低溫密封保持性能可防止出現(xiàn)問題，例如密封提前泄漏，特別是在冷起動條件下。圖4顯示5種化合物在各種溫度范圍（-500C至1500C）下的介損（Tan Delta）性能。硅氧烷橡膠在此溫度范圍介損最低，表明密封化合物彈性特性穩(wěn)定和極其恒定。介損數(shù)據(jù)峰值與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度有關(guān)，最低溫度（硅氧烷之后）顯示是ACM，然后是HNBR和AEM，最后是FKM。彈性特性的保持性能（儲能模量）對于部件的使用極其關(guān)鍵?？梢悦黠@觀察到，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換區(qū)域到更高溫度，VMQ和HNBR的彈性特性最穩(wěn)定，而FKM和AEM的動態(tài)特性變化最大。5種化合物的溫度回縮測量見圖5?？梢钥闯觯柩跬榈牡蜏匦阅茏罴?，其次是ACM、HNBR和AEM，然后是FKM。這些結(jié)果與圖4中觀察到的介損最大值同時出現(xiàn)。除高溫性能以外，低溫密封顯然同等重要?？梢栽跍囟妊h(huán)條件下使用CCSR測量這些特性。

結(jié)論

本研究明確比較了用于密封和襯墊應(yīng)用的主要汽車橡膠的特性。除了不僅考慮拉伸老化數(shù)據(jù)（tensile aging data）外，本研究還顯示了使用連續(xù)壓縮應(yīng)力松馳技術(shù)在壓縮模式測試襯墊材料的重要性。特別是HNBR在發(fā)動機機油中以液體老化為函數(shù)時，表現(xiàn)出極高初期密封力和優(yōu)良的密封力保持性能。本研究還表明，在熱空氣老化或液體浸入測試之后，僅僅測試應(yīng)力應(yīng)變性能可能消除橡膠的其他重要特性，這對于應(yīng)用極其重要。(