01

研究背景

共價有機框架（COFs）的后合成修飾因其能簡便引入金屬和功能基團作為活性位點而備受關(guān)注，但在氣體傳感器領(lǐng)域，金屬化COFs的電荷傳輸改進與活性位點功能機制尚未得到充分研究。

02

本文亮點

●本文作者通過光化學合成法在TpBpy COFs薄膜的兩種位點上負載Zn2?，發(fā)現(xiàn)鋅離子配位通過提升電荷密度和氨分子吸附能力顯著增強了NH?傳感性能。

●密度泛函理論（DFT）模擬和紫外光電子能譜（UPS）證實，Zn@TpBpy薄膜適宜的吸附構(gòu)型（吸附能-0.87eV）和功函數(shù)（4.8eV）是決定其氣敏行為的關(guān)鍵因素。

●所制備的Zn@TpBpy氣體傳感器表現(xiàn)出高靈敏度（響應(yīng)值ΔR/R?=12.3%@50 ppm）和線性響應(yīng)特性，檢測限低至500 ppb。

●通過與Cu@TpBpy的對比實驗，發(fā)現(xiàn)Zn2?全充滿3d軌道形成的電子給體配位結(jié)構(gòu)能提升響應(yīng)速度和信號強度，這為調(diào)控金屬化COFs薄膜的傳感行為提供了新思路。

03

圖文摘要

圖1. Zn@TpBpy COFs膜的界面合成、光化學合成及化學結(jié)構(gòu)。

圖2. TpBpy COFs薄膜(a)上、(b)下的SEM圖像；(c)Zn@TpBpy COFs薄膜；（d-h）C， N， O， Zn的Zn@TpBpy COFs膜的EDS。

圖3. TpBpy COFs薄膜及其氨氣響應(yīng)機制的X射線光電子能譜（XPS）分析。(a)TpBpy COFs薄膜與Zn@TpBpy COFs薄膜在NH?暴露前后的全譜掃描。(b)TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨譜。(c)Zn@TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨譜。(d)NH?暴露后Zn@TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨譜。(e)TpBpy COFs薄膜的O 1s高分辨譜。(f)Zn@TpBpy COFs薄膜的O 1s高分辨譜。

圖4. Zn@TpBpy COFs薄膜的氣敏性能測試。(a)重復性測試：對20ppm NH?的連續(xù)5次響應(yīng)曲線（相對標準偏差RSD=2.3%）。(b)濃度梯度響應(yīng)：電阻變化率與NH?濃度（0.5-50ppm）的線性關(guān)系（R2=0.998）。(c)靈敏度分析：500ppb至50ppm范圍內(nèi)的響應(yīng)值（ΔR/R?）擬合方程：y=0.24x+1.07。(d)動態(tài)響應(yīng)對比：Zn@TpBpy（τresponse=28s, τrecovery=41s）vs Cu@TpBpy（τresponse=43s）。(e)選擇性評估：對7種干擾氣體（NO?/CO/CH?等）的響應(yīng)強度比NH?低89%-97%。(f)濕度影響：在30%-90%RH范圍內(nèi)靈敏度波動<8%（50ppm NH?測試）。

圖5. TpBpy及金屬化TpBpy COFs薄膜的電子特性分析。(a)莫特-肖特基曲線（Mott-Schottky）。(b)電流-電壓(I-V)特性。(c)紫外光電子能譜(UPS)。

圖6. TpBpy及金屬化TpBpy三聚體的NH?吸附模型DFT模擬。(a-b)原始TpBpy COFs

NH?物理吸附和電荷轉(zhuǎn)移量ΔQ=0.08 e。(c)Cu@TpBpy在2,2′-聯(lián)吡啶位點。(d)Cu@TpBpy在β-酮烯胺連接位點。(e)Zn@TpBpy在2,2′-聯(lián)吡啶位點。(f)Zn@TpBpy在β-酮烯胺連接位點。

審核編輯 黃宇