激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，相對(duì)于現(xiàn)有的REY檢測(cè)技術(shù)，如電感耦合等離子體質(zhì)譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等，LIBS能夠檢測(cè)固、液、氣三態(tài)樣品，能夠?qū)崿F(xiàn)多種元素同時(shí)探測(cè)；能夠進(jìn)行微損、實(shí)時(shí)、遠(yuǎn)程探測(cè)以及原位分布分析。

現(xiàn)有研究表明REY主要集中在生物磷灰石中，而生物磷灰石在富稀土泥中占比少且十分微小，難以使用LIBS技術(shù)對(duì)深海沉積物中REY進(jìn)行直接探測(cè)。將深海富稀土泥中REY通過酸溶液浸出后，利用LIBS對(duì)浸出液中的離子態(tài)REY進(jìn)行探測(cè)。為實(shí)現(xiàn)深海REY的快速和實(shí)時(shí)探測(cè)，研究了不同無機(jī)酸種類和濃度、液固比及時(shí)間對(duì)REY浸出效率的影響，并使用LIBS對(duì)浸出液進(jìn)行檢測(cè)，通過兩種分析方法進(jìn)行定量分析，獲得LIBS對(duì)浸出液中REY（Ｙ、Lａ、Nｄ）檢測(cè)限分別為3.55、4.09和5.71μｇ·ｇ-1，為實(shí)現(xiàn)LIBS深海稀土探測(cè)提供數(shù)據(jù)支持。

01實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及浸出實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用富稀土泥為深海泥漿樣品，呈棕褐色，顆粒極細(xì)且含水率高。取50.00ｍｇ粉末樣品，加入1.5ｍLHＦ和1.5ｍLHNO3，在190℃下加熱48H。加入1.0mLHNO3，加熱除去HF。為使消解完全，向溶液加入3.0mLHNO3，再次加熱8H。移取澄清溶液，稀釋后進(jìn)樣分析。檢測(cè)結(jié)果如表1和表2所示。

表1泥漿樣品成分/％

表2泥漿樣品中REY配分/％

深海泥漿樣品經(jīng)凍干后，在瑪瑙研缽中研磨至100目備用（圖1）。是由于稀土元素主要賦存在磷灰石中，硫酸在浸出過程中會(huì)與鈣離子形成硫酸鈣，由于共晶吸附作用，粘土中的磷酸稀土易進(jìn)入硫酸鈣中，從而導(dǎo)致稀土向硫酸鈣中富集。因此，浸出實(shí)驗(yàn)使用硝酸作為浸出試劑。

圖1預(yù)處理后樣品

1.2 LIBS裝置

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。將各個(gè)浸出液倒入石英比色皿（內(nèi)徑10ｍｍ×30ｍｍ×40ｍｍ壁厚1.25ｍｍ，其中10×40面接收激光，30×40面收集等離子體輻射）中，依次進(jìn)行LIBS檢測(cè)。

圖2LIBS探測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

02結(jié)果與討論

2.1不同條件對(duì)稀土元素浸出的影響

當(dāng)浸出過程的液固比和時(shí)間一定時(shí)，隨著硝酸濃度的增加REY的浸出率顯著增加［圖3（ａ）］，對(duì)REY浸出率的影響程度從高到低依次為酸濃度、液固比、浸出時(shí)間。

在此次實(shí)驗(yàn)中，較低濃度的HNO3在小液固比和短浸出時(shí)間條件下就能夠浸出樣品中大部分REY（除Ce外），但考慮到在深海進(jìn)行實(shí)時(shí)探測(cè)過程中，酸溶液攜帶、作業(yè)時(shí)間以及成本等問題，希望能夠使用盡量少量的酸溶液、在盡量短的時(shí)間內(nèi)溶出更多REY，因此，在深海稀土探測(cè)過程中，REY最佳浸出條件為1.5moL·L-1HNO3、液固比2：1、浸出時(shí)間5min。

圖4液固比和時(shí)間對(duì)REY浸出率的影響

（ａ）：變量為液固比；（ｂ）：變量為時(shí)間

2.2浸出液的LIBS光譜分析

圖5浸出液具有重要REY發(fā)射線的LIBS光譜

圖６對(duì)浸出液樣品的單變量回歸

圖7對(duì)浸出液樣品的PLS回歸

03結(jié)論

LIBS是一種很有前途的探測(cè)深海沉積物中REY的方法，這種技術(shù)具有同時(shí)探測(cè)多類REY且探測(cè)周期短等優(yōu)勢(shì)。然而，REY在沉積物中復(fù)雜的賦存形式，導(dǎo)致直接探測(cè)十分困難。在此，提出了一種通過浸出過程實(shí)現(xiàn)深海稀土LIBS探測(cè)的方法，實(shí)驗(yàn)獲得在深海稀土探測(cè)過程中REY的最佳浸出條件為1.5moL·L-1HNO3、液固比2：1、浸出時(shí)間5min。對(duì)比單變量回歸和偏最小二乘法兩種分析方法對(duì)浸出液中REY（Ｙ、La、Nｄ）的定量效果得出，PLS回歸效果顯著優(yōu)于UVR，回歸系數(shù)均大于0.90。因此，利用LIBS結(jié)合多變量回歸分析對(duì)深海沉積物中REY進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)價(jià)是可行的。

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審核編輯 黃宇