半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)（QD）具有基于溶液制造、大規(guī)模且低成本的合成工藝，其獨(dú)特的量子限域效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)從深紫外到中紅外（MIR）范圍內(nèi)的寬帶光探測(cè)，因此成為光敏材料中最具備前途的候選材料之一。但量子點(diǎn)中存在大量缺陷，這會(huì)導(dǎo)致電荷遷移率低，不利于載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而降低了基于量子點(diǎn)的器件性能。與之相反，二維材料（2D），如石墨烯、黑磷（BP）和過(guò)渡金屬二硫化物（TMD）在這一方面的優(yōu)點(diǎn)相對(duì)明顯，如厚度依賴(lài)性帶隙，高電荷載流子遷移率，優(yōu)異的機(jī)械靈活性和兼容性等。但是由于二維材料的超薄特性，電阻和缺陷的影響放大，導(dǎo)致基于二維材料的光電探測(cè)器噪聲較大、響應(yīng)慢。對(duì)于單純的基于2D材料的光電探測(cè)器而言，要同時(shí)實(shí)現(xiàn)超高響應(yīng)率和超快時(shí)間響應(yīng)是具有挑戰(zhàn)性的，而QD/2D材料異質(zhì)結(jié)可以結(jié)合這兩種類(lèi)型材料的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)拓了一種全新的可能性，為光電探測(cè)器的性能和應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)啟了嶄新的未來(lái)。

為了推動(dòng)光電探測(cè)器向低成本、輕量化、高響應(yīng)和高性能發(fā)展，電子科技大學(xué)王志明教授、童鑫研究員團(tuán)隊(duì)綜述了近年來(lái)基于QD和2D材料異質(zhì)結(jié)在光電探測(cè)器領(lǐng)域中的應(yīng)用。相關(guān)研究成果以“Colloidal quantum dots and two-dimensional material heterostructures for photodetector applications”為題，發(fā)表于Electron期刊上。

這項(xiàng)研究主要討論了QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并簡(jiǎn)要介紹了基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)分類(lèi)、工作機(jī)制、材料制備方法和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建方法。隨后還詳細(xì)討論了基于QD/不同2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器最新進(jìn)展及其在光電突觸、人工視覺(jué)系統(tǒng)和可穿戴醫(yī)療健康方面的創(chuàng)新性應(yīng)用。最后，簡(jiǎn)要概述了該領(lǐng)域的發(fā)展前景和面臨的挑戰(zhàn)。

器件的結(jié)構(gòu)和工作原理

如圖1所示，光電探測(cè)器通常分為3種主要類(lèi)型：光電導(dǎo)體（photoconductors）、光電晶體管（photodiodes）和光電二極管（phototransistors）。這3種基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器具有不同的結(jié)構(gòu)和不同的工作機(jī)制。通過(guò)了解這些區(qū)別，研究人員可以根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域選擇合適的結(jié)構(gòu)。

圖1 (A)典型基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的器件結(jié)構(gòu)示意圖及其能帶圖；(A)和(D)光導(dǎo)體；(B)和(E)光電二極管；(C)和(F)光電晶體管。

制造工藝

通過(guò)原位和非原位方法，可以將QD集成到2D材料上，形成異質(zhì)結(jié)。原位法是直接在二維材料表面生長(zhǎng)量子點(diǎn)形成異質(zhì)結(jié)，有利于QD與2D材料之間的電荷轉(zhuǎn)移。在非原位方法中，QD與2D材料的合成以及逐層組裝連接是獨(dú)立進(jìn)行的，這類(lèi)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以獨(dú)立優(yōu)化量子點(diǎn)或二維材料，并且可以構(gòu)建更清潔的界面。

圖2 (A)在石墨烯上原位生長(zhǎng)量子點(diǎn)的示意圖；(B)分布在石墨烯上的量子點(diǎn)的TEM圖像；(C)量子點(diǎn)在MXene納米片上直接生長(zhǎng)示意圖；量子點(diǎn)的合成方法分為(D)自上而下的方法，(E)自下而上的方法；量子點(diǎn)與二維材料結(jié)合在制備方法有(F)自旋鍍膜、(G)滴鍍膜；(H)噴涂；(I)噴墨打印

基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器

QD/2D材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)已成為克服單個(gè)材料局限性和提高整體性能的有效策略。通過(guò)將QD與2D材料相結(jié)合，可以獲得以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：第一，QD可以有效地吸收和利用光，彌補(bǔ)2D材料吸收光的不足。第二，異質(zhì)結(jié)中的2D材料可以提供界面和通道，從本質(zhì)上促進(jìn)電荷傳輸，解決量子點(diǎn)的低遷移率問(wèn)題。第三，QD的可調(diào)諧吸收波長(zhǎng)特性可以彌補(bǔ)某些2D材料的有限響應(yīng)帶，實(shí)現(xiàn)寬帶探測(cè)。

近年來(lái)，研究人員已經(jīng)認(rèn)識(shí)到QD/2D材料異質(zhì)結(jié)在光電探測(cè)器應(yīng)用中的潛力和優(yōu)勢(shì)，并積極探索和開(kāi)發(fā)這種異質(zhì)結(jié)。從QD/2D材料的選擇到優(yōu)化，包括尺寸控制、配體交換、摻雜和帶隙工程等，基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)從可見(jiàn)光到短波紅外（SWIR）的光響應(yīng)，具有微秒級(jí)的響應(yīng)速度和優(yōu)異的室溫穩(wěn)定性。通過(guò)總結(jié)近幾年來(lái)的工作，這項(xiàng)研究綜述了基于QD/2D材料（主要包括石墨烯、過(guò)渡金屬硫化物和黑磷）結(jié)合的異質(zhì)結(jié)的光探測(cè)技術(shù)。

（1）基于QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器

石墨烯由于其超寬光譜范圍(紫外到太赫茲)、高載流子遷移率、導(dǎo)電性和熱、化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是光探測(cè)應(yīng)用中最廣泛研究和最受青睞的二維材料之一。然而，厚度為0.335 nm的單層石墨烯僅吸收了2.3%的可見(jiàn)光至紅外波段的入射光，這一水平不足以進(jìn)行光檢測(cè)。使用具有優(yōu)異光吸收特性的QD與石墨烯結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)是一種廣泛使用的用于提高光吸收效率的策略。根據(jù)響應(yīng)光譜范圍，基于QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器通常分為紫外、可見(jiàn)光和紅外光響應(yīng)光電探測(cè)器。利用摻雜、表面處理、能帶工程、界面工程等方法可以?xún)?yōu)化QD和石墨烯，改善QD與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移，提高基于QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器性能。此外，當(dāng)溫度低至80 K時(shí)，基于PbS QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器性能夠得到提升。

圖3 基于QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的紫外和可見(jiàn)光電探測(cè)器示例

圖4基于QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的紅外電探測(cè)器示例

（2）基于QD/TMD異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器

除石墨烯外，具有優(yōu)異光電性能和高遷移率的TMD也被廣泛用于光電探測(cè)器的制造。與零帶隙的石墨烯不同，2D TMD具有可調(diào)諧的帶隙，并且易于與其他材料結(jié)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。據(jù)報(bào)道厚度超過(guò)1 nm的單層MoS?、MoSe?和WS?可以吸收5%-10%的入射陽(yáng)光，這為T(mén)MD材料在光電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能性。然而，大多數(shù)TMD材料僅適用于可見(jiàn)光范圍內(nèi)的應(yīng)用。為了克服這一限制，人們經(jīng)常在TMD上集成QD來(lái)構(gòu)建異質(zhì)結(jié),不僅擴(kuò)寬了器件的光響應(yīng)范圍，而且提高了光電探測(cè)器的性能。

此外，人們通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)，以及采用不同的策略?xún)?yōu)化了QD和TMD，探究其對(duì)光電探測(cè)器的影響。例如，將Al?O?層沉積到電極上，阻止了載流子直接從量子點(diǎn)層轉(zhuǎn)移到電極上，降低器件暗電流，有利于提高器件的響應(yīng)度。利用能帶工程構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)QD，探究不同的殼材料對(duì)光電探測(cè)器性能的影響。此外，TMD的厚度對(duì)基于QD/TMD異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的性能會(huì)產(chǎn)生影響。甚至基于QD與雜化TMD材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器中會(huì)產(chǎn)生不同于單一2D材料的電荷傳輸路線，這為進(jìn)一步優(yōu)化光電探測(cè)器帶來(lái)了新的可能性。

圖5 (A-I)基于QD/MoS?材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器示例；(J-L)探究基于相同QD的MoS?和WS?材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器示例

圖6 (A-D)基于p型摻雜的QD/WS?材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器示例；(E-H)基于QD/WSe?-WS?材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器示例

（3）基于QD/BP異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器

黑磷（BP）具有高載流子遷移率和0.4 eV-2.0 eV的可調(diào)帶隙，是有望替代石墨烯的一種有前景的光電探測(cè)器的二維材料。然而，BP因其在室溫條件下的不穩(wěn)定特性，使得它的光生載流子快速重組，并且其超薄厚度會(huì)導(dǎo)致吸光能力有限，最終，基于BP的光電探測(cè)器的整體性能低。為了克服這些缺陷，將QD與BP集成在一起構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以顯著提高BP基的光電探測(cè)器的性能。此外，采用表面處理的方法有效地解決BP不穩(wěn)定性問(wèn)題，同時(shí)，QD的表面配體也會(huì)被更短的分子取代，這有利于QD和BP之間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高基于QD/BP異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器的性能。

圖7 基于QD/BP異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器示例

（4）基于QD/其他二維材料的異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器

除了傳統(tǒng)的二維石墨烯、TMD和BP材料的研究外，一些新的二維材料也已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用于通過(guò)集成QD層來(lái)建立異質(zhì)結(jié)用于制造光電探測(cè)器。二維Bi?O?Se具有高載流子遷移率和優(yōu)異的室溫穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光譜中具有優(yōu)異的響應(yīng)度和探測(cè)率使其成為優(yōu)秀的光電探測(cè)器電荷傳輸材料的候選材料之一。然而， Bi?O?Se在近紅外區(qū)域的光吸收較弱，為了克服這個(gè)問(wèn)題，利用具有近紅外響應(yīng)的QD修飾2D Bi?O?Se，可以實(shí)現(xiàn)SWIR的光電探測(cè)。

此外，與傳統(tǒng)的二維層狀材料相比，人們對(duì)開(kāi)發(fā)具有獨(dú)特特性的二維非層狀材料也越來(lái)越感興趣，例如二維非層狀硫化硒化鎘(CdS?Se???)，它在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)具有出色的光學(xué)特性和可調(diào)的帶隙特性。這使其成為制造高性能光電探測(cè)器的一種非常有前途的材料。將全無(wú)機(jī)CsPbBr?鈣鈦礦量子點(diǎn)和2D非層狀CdS?Se???組成異質(zhì)結(jié)應(yīng)用在光電探測(cè)器上，形成內(nèi)置電場(chǎng)，有效地實(shí)現(xiàn)了載流子分離，延長(zhǎng)了載流子壽命，從而提高了復(fù)合光電探測(cè)器的性能。

基于異質(zhì)結(jié)的QD/2D材料創(chuàng)新性應(yīng)用

在基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器領(lǐng)域，研究者們不斷創(chuàng)新和突破，通過(guò)攻克困難，進(jìn)一步擴(kuò)展基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器領(lǐng)域，提升其性能和實(shí)現(xiàn)多樣化功能?；赒D/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器已經(jīng)在可穿戴醫(yī)療保健、生物突觸功能和人工視覺(jué)系統(tǒng)方面取得了突破性進(jìn)展。

圖8 (A-D)基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器模擬生物突觸功能示例；(E-G)基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電突觸型探測(cè)器模擬人工視覺(jué)系統(tǒng)示例；(H-I)基于QD/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器應(yīng)用在可穿戴纖維示例

總結(jié)與展望

具有優(yōu)異光電特性的QD與2D材料（主要是石墨烯、TMD和BP）納米異質(zhì)結(jié)在先進(jìn)的光電器件中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。QD具有出色的寬光譜吸收特性，并且2D材料可以提供具有高載流子遷移率的界面和通道。QD/2D材料異質(zhì)結(jié)結(jié)合了QD和2D材料的優(yōu)點(diǎn)，為開(kāi)發(fā)具有寬光譜、高性能的復(fù)合光電探測(cè)器提供了良好的前景。雖然基于QD/2D材料異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器已經(jīng)取得了顯著的成就，但仍有一些關(guān)鍵的挑戰(zhàn)需要克服。相信通過(guò)開(kāi)發(fā)新材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)有利于光電探測(cè)器實(shí)現(xiàn)超高增益、從紫外到紅外波段的高響應(yīng)度和高探測(cè)率。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/elt2.30