研究背景

氨不僅在化肥、塑料、制藥等工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，還在能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，特別是儲氫領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。至今，氨的工業(yè)生產(chǎn)仍主要依賴于傳統(tǒng)的Haber Bosch工藝。該工藝需要苛刻的反應條件下進行，導致巨大的能源消耗和二氧化碳排放。為緩解能源危機和環(huán)境惡化等問題，推進“雙碳”戰(zhàn)略的實施，亟需開發(fā)一種可持續(xù)的、綠色的合成氨新方法。構(gòu)筑以空氣為氮源，以可再生能源為驅(qū)動力的高效電催化氮還原體系，為實現(xiàn)大規(guī)模綠氨合成提供了新途徑。

本文亮點

1. 通過控制刻蝕策略制備了具有豐富Sn空位的Sn基MXene/MAX異質(zhì)結(jié)催化劑 (Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V)。豐富的錫空位和MXene/MAX異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同促進了催化劑電催化氮還原產(chǎn)氨性能的提升。

2. 開發(fā)了一套光伏驅(qū)動的戶外產(chǎn)氨示范裝置，為直接使用太陽能在線驅(qū)動空氣中的氮氣和水轉(zhuǎn)化為氨開辟了一條新途徑。

3. 通過詳細的經(jīng)濟技術(shù)分析證明了所構(gòu)筑的“氨農(nóng)場”具有大規(guī)模產(chǎn)氨的應用潛力。

內(nèi)容簡介

遼寧大學孫穎等本研究首次合成了具有高度分散的Sn和Sn空位的MXene/MAX異質(zhì)結(jié)催化劑 (Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V)。電化學測試結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的電催化氮還原產(chǎn)氨性能，在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下、中性電解液中，具有高達28.4 μg h?1 mgcat?1的氨產(chǎn)率和15.57%的高法拉第效率?；谠摯呋瘎┧鶚?gòu)建的戶外電催化氮還原產(chǎn)氨示范裝置 (PV-EC裝置)，實現(xiàn)了以商用光伏板直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，在線驅(qū)動空氣中的氮氣和水直接轉(zhuǎn)化為氨。系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟分析表明該示范裝置在經(jīng)濟上具有大規(guī)模應用的潛力。這一工作為建立下一代能源轉(zhuǎn)換和儲存的“氨農(nóng)場”提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

圖文導讀

ISn@Ti?CT?/Ti?SnC-V催化劑的表征

首先以Sn粉、鈦粉和高純石墨粉為原料，經(jīng)球磨和高溫燒結(jié)制備Sn@Ti?SnC MAX相，然后通過控制刻蝕條件，部分刻蝕MAX相中的Sn原子得到具有MXene/MAX異質(zhì)結(jié)構(gòu)和豐富的Sn空位的雜化材料Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V。XRD圖譜表明在所制備的雜化材料中，同時存在Sn、Ti?SnC和Ti?CT?結(jié)構(gòu)。MAX相經(jīng)部分刻蝕后，其 (002) 和 (004) 峰向小角度略微偏移，表明層間距變大，更有利于電解液的浸潤。SEM測試表明Sn@Ti?SnC為板狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)部分刻蝕層間的Sn原子后得到的Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V為二維層狀結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位點以獲得優(yōu)異的電催化性能。HRTEM圖像中晶格間距約為1.365 nm，對應于Ti?CT?的 (002) 晶面。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的EDS測試結(jié)果表明F和O封端基團均勻分布在雜化材料表面。

圖1. (a) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的合成示意圖；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XRD圖；(c) Sn@Ti?SnC的SEM圖像；Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的 (d) SEM圖像；(e)TEM圖像；(f) HRTEM圖像；(g) SAED圖；(h) SEM圖像和相應元素 (Ti，Sn，C，F(xiàn)和O) 的mapping圖像。

Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XPS測試結(jié)果表明，經(jīng)過刻蝕后Sn元素含量明顯降低，證明刻蝕后部分Sn被移除。對比兩個樣品的Sn 3d精細譜發(fā)現(xiàn)，刻蝕后所得Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V中Sn原子3d軌道的電子密度略有降低，更有利于對氮氣的吸附和活化。通過EPR光譜證實了Sn空位的存在，大量Sn空位的引入可有效調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、降低催化活性中心對反應中間體的吸附能，進而有效提升催化劑的電催化氮還原產(chǎn)氨性能。

圖2. Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XPS表征：(a) 全譜；(b) 原子百分含量；(c) Sn 3d的精細譜；(d) Ti 2p的精細譜；(e) O 1s的精細譜；(f) C 1s的精細譜；(g) EPR光譜圖。

II Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V催化劑的電催化氮氣還原產(chǎn)氨性能

電催化氮氣還原產(chǎn)氨性能均由H型電解池測試得到，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V作為工作電極，碳棒作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，陰極和陽極間用Nafion117膜隔開。系統(tǒng)的電化學測試證明該催化劑具有優(yōu)異的電催化氮氣還原產(chǎn)氨性能，在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下，中性電解液中，最佳氨產(chǎn)率為28.4 μg h?1 mg?1，最佳法拉第效率為15.57%，優(yōu)于目前已經(jīng)報道的絕大多數(shù)Sn基和MXene基催化劑的電催化氮氣還原產(chǎn)氨性能。

在相同條件下，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V/CC的氨產(chǎn)率是Sn@Ti?SnC的近4倍，表明Sn空位和Ti?CT? MXene的存在對提高電催化氮還原產(chǎn)氨活性具有重要作用。鑒于其催化性能優(yōu)異、制備條件簡單和成本低廉等諸多優(yōu)點，該材料有望成為大規(guī)模應用于電催化氮氣還原反應體系的高性能電催化劑材料。

圖3. (a) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V分別在氮氣和氬氣飽和的0.1 M Na?SO?電解液中的LSV曲線；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在不同電勢下的CA曲線；(c) 選定電勢下的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(d) 在不同的條件下電解2 h后的氨產(chǎn)率和相應電解液的紫外-可見吸收光譜圖 (內(nèi)插圖)；(e) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V交替在氮氣與氬氣飽和的0.1 M Na?SO?電解液中電解2 h的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(f) 選定電勢下電解2 h后的電解液通過Watt和Chrisp方法得到的紫外-可見吸收光譜圖 (內(nèi)插圖為指示劑與N?H4·H2O的顯色反應)；(g) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下，氮氣飽和的不同pH值的電解液中的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(h) 已報道的Sn基和MXene基電催化劑的氨產(chǎn)率和法拉第效率對比圖；(i) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V、Sn@Ti?SnC和CC在氮氣飽和的0.1 M Na?SO?中、不同電勢下的氨產(chǎn)率和法拉第效率。

電極界面是電化學反應發(fā)生的主要場所，本研究對電極結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)進行詳細了表征。首先，對其進行了不同掃速的CV測試以確定其雙層電容（Cdl），結(jié)果表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的Cdl遠大于Sn@Ti?SnC，可為電催化氮還原反應提供更多的催化活性位點，促進催化效率的提升。EIS測試結(jié)果表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，更有利于促進反應過程中電子的轉(zhuǎn)移，進一步提高了反應速率。同時，負載在碳布上的樣品呈疏水狀態(tài)，可有效阻止水分子與活性位點接觸從而抑制析氫副反應的發(fā)生，提高氮還原產(chǎn)氨反應的法拉第效率。

總之，上述因素協(xié)同賦予Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V優(yōu)異的電催化氮氣還原產(chǎn)氨性能。 穩(wěn)定性是評價電催化劑性能的重要指標之一。在本研究中，進行了循環(huán)實驗和長期連續(xù)恒電位測試，以評估Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V電極的穩(wěn)定性。8次循環(huán)測試中穩(wěn)定的電催化氮氣還原產(chǎn)氨法拉第效率和氨產(chǎn)率，以及長時間穩(wěn)定的電流密度，表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，經(jīng)過18 h的長時間電解反應后，其催化活性沒有明顯降低。此外，使用前后其形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成也沒有發(fā)生明顯變化，進一步證實了該催化劑的穩(wěn)定性。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V優(yōu)異的穩(wěn)定性為其工業(yè)化應用奠定了基礎(chǔ)。

圖4. (a) Cdl；(b) EIS；(c) 接觸角測試；(d) 8次循環(huán)測試的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(e) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在-0.4 V (相對于可逆氫電極) 電勢下的連續(xù)恒電位測試，內(nèi)插圖為長循環(huán)測試前后的氨產(chǎn)率和法拉第效率；Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V經(jīng)長循環(huán)測試后的 (f) SEM；(g) EDS；(h) TEM和HRTEM (內(nèi)插圖)。

IIIPV-EC產(chǎn)氨系統(tǒng)

本研究進一步將性能測試從實驗室轉(zhuǎn)移到戶外，在真實環(huán)境下直接使用太陽能電池板為催化系統(tǒng)提供驅(qū)動力，以空氣中的氮氣作為氮源，水作為質(zhì)子源進行產(chǎn)氨測試。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在有無光照條件下微弱的光電流變化，表明該催化劑的光電流響應性能較差。電化學阻抗譜測試表明光照可以降低催化劑的電阻并促進催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。首先，以CHI 760E電化學工作站為演示裝置提供驅(qū)動力、以高純氮氣為氮源，在1.5 V~1.8 V電勢下進行電催化氮還原產(chǎn)氨測試，以確定自制電催化演示裝置的最佳產(chǎn)氨電勢。測試結(jié)果表明在1.8 V時該催化體系具有最佳產(chǎn)氨速率。

然后，將該裝置轉(zhuǎn)移到戶外，利用太陽能電池板為示范裝置提供1.8 V的外加電勢，以純化后的空氣作為氮源，在中性介質(zhì)中實現(xiàn)了10.53 μg h?1 mg?1的氨產(chǎn)率，為在線利用太陽能實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)氨提供了一種綠色、經(jīng)濟的技術(shù)方法?；谏鲜鼋Y(jié)果，對PV-EC產(chǎn)氨系統(tǒng)進行了經(jīng)濟技術(shù)核算分析，深入研究該產(chǎn)氨體系的經(jīng)濟可行性。通過以：1) 戶外氨產(chǎn)量為標準；2) 實驗室內(nèi)氨產(chǎn)量為標準；3) 戶外氨產(chǎn)量為標準，但PV模塊成本降低50%，三種情況進行經(jīng)濟技術(shù)核算，計算出氨的最低售價（MSP）。結(jié)果表明，就成本價格而言，該PV-EC產(chǎn)氨系統(tǒng)具有工業(yè)化潛力。光伏在線驅(qū)動電催化氮氣還原產(chǎn)是一種極具發(fā)展前景的高效合成氨新策略。

圖5. (a) 在150 W 氙燈照射下的光電流響應；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在有無光照下的EIS；(c) 不同電勢下的計時電流測試；(d) 相應電解液的紫外-可見吸收光譜圖；(e) 相應的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(f) PV-EC系統(tǒng)的光學照片；(g) 太陽光照射下，所搭建的PV-EC系統(tǒng)在1.8 V電勢下反應2 h后電解液的紫外-可見吸收光譜圖和氨產(chǎn)率；(h) 經(jīng)濟技術(shù)核算分析所合成氨的最低售價及成本組成。

IV總結(jié)

本文通過控制刻蝕策略，成功制備了具有豐富Sn空位的Sn@Ti?CT?/Ti?SnC異質(zhì)結(jié)催化劑。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V結(jié)構(gòu)中高度分散的Sn原子為N?的吸附和活化提供充足的活性位點，層間的Sn空位加快了電荷轉(zhuǎn)移速率的同時降低了活性位點對中間體的吸附能。同時，MXene/MAX異質(zhì)結(jié)構(gòu)賦予催化劑大的活性表面積和優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的電催化氮還原產(chǎn)氨活性顯著提高?；谒鶚?gòu)筑的催化劑，作者搭建了一種可在太陽能板驅(qū)動下將水和空氣中的氮氣直接轉(zhuǎn)化為氨的PV-EC產(chǎn)氨示范系統(tǒng)，該系統(tǒng)在中性介質(zhì)中實現(xiàn)了10.53 μg h-1 mg-1的產(chǎn)氨速率。詳細的技術(shù)經(jīng)濟分析表明該策略在經(jīng)濟上是可行的，為大規(guī)模的綠氨合成開辟了一條新途徑。?

審核編輯：劉清