美國德州農(nóng)工大學(xué)(Texas A&M University)Waruna D. Kulatilaka課題組報(bào)道了一種使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測固體推進(jìn)器藥條燃燒過程中向空氣中釋放的金屬、金屬化合物添加劑的技術(shù)。通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜對不同濃度鋁顆粒的推進(jìn)劑進(jìn)行測試，研究人員分析得到了鋁顆粒濃度與光譜信號的關(guān)系，并有望逐步推廣到其他不同金屬元素的定量分析應(yīng)用。

前沿簡介

金屬和金屬化合物顆粒常常被添加在推進(jìn)劑和爆炸物中，用以改變熱釋放率和比沖性能等性質(zhì)。然而，這些添加劑燃燒后的殘?jiān)鼣U(kuò)散到空氣中后會嚴(yán)重危害人們的生命健康安全，引發(fā)如塵肺病、心血管疾病、誘發(fā)型過敏反應(yīng)甚至癌癥等一系列危害。因此，開發(fā)一種可現(xiàn)場部署并快速鑒別元素成分、分析空氣中懸浮的金屬顆粒含量的方法迫在眉睫。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一種利用高能脈沖激光產(chǎn)生局域等離子體，并收集等離子體發(fā)射信號的光譜技術(shù)，非常適合元素分析鑒別。因此，這篇工作中，研究人員使用LIBS探測了推進(jìn)劑藥條燃燒反應(yīng)后釋放在空氣中的金屬元素的種類，并通過數(shù)據(jù)處理進(jìn)一步分析出了其中金屬元素的含量。

實(shí)驗(yàn)儀器

LIBS的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由重復(fù)頻率為10Hz的1064 nm二次諧波產(chǎn)生的532 nm的納秒脈沖激光經(jīng)過焦距為200 mm的聚焦鏡在采樣點(diǎn)匯聚成腰束尺寸為100 μm的光斑，并經(jīng)過一組半波片和偏振片來調(diào)節(jié)脈沖的能量密度。等離子體的發(fā)射光譜預(yù)先由Ocean Optics Flame-S 微型光譜儀粗略掃描，再由Teledyne Princeton Instruments IsoPlane 320光譜儀 + PI-MAX 4 ICCD相機(jī)組合的高分辨精密光譜儀收集。IsoPlane 320內(nèi)置了150、1200、2400 g/mm三塊光柵，可適用于寬波長窗口或者高分辨率的光譜采集。PI-MAX4 ICCD則可以實(shí)現(xiàn)10 ps級別精確度的時(shí)間門寬和延遲的控制，能夠更加準(zhǔn)確地抑制等離子體發(fā)射光譜中的連續(xù)發(fā)射(基線背景)。推進(jìn)劑藥條均被制備成直徑為4.76 mm，長度為20 mm的柱狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，推進(jìn)劑藥條會被點(diǎn)燃;激光則聚焦在推進(jìn)劑藥條上方大約3 mm處，并捕獲該位置處的等離子體發(fā)射光譜。

圖1 LIBS：IsoPlane320光譜儀 + PI-MAX 4 ICCD相機(jī)

金屬靶材測試

研究人員以Al、Cu和Pd等常見金屬靶材作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，并對LIBS系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化。圖2展示了脈沖能量為140mJ的激光聚焦在金屬靶材表面產(chǎn)生的等離子體的發(fā)射光譜。IsoPlane 320和PI-MAX 4 ICCD組成的光譜儀經(jīng)過PI Neon-Argon波長校準(zhǔn)燈進(jìn)行Intellical智能校準(zhǔn)，采集的LIBS數(shù)據(jù)與NIST數(shù)據(jù)庫中的原子譜線一致吻合，使得后續(xù)的數(shù)據(jù)分析結(jié)果更有權(quán)威和信服力。

圖2 IsoPlane 320 在150 g/mm光柵下采集的Al、Cu和Pb靶材的LIBS信號

研究人員進(jìn)一步調(diào)試了激光的脈沖能量，獲得了更好的信噪比。圖3展示了Al的396.15 nm譜線的強(qiáng)度隨激光脈沖能量的線性變化關(guān)系;然而提升信噪比需要使用較低的激光脈沖能量來抑制等離子體沖擊波導(dǎo)致的二次反應(yīng)【1】。因此，研究人員最終采用了100 mJ的脈沖能量來采集高信噪比的LIBS光譜。

圖3 Al的396.15 nm的LIBS信號的脈沖能量相關(guān)實(shí)驗(yàn)

初步實(shí)驗(yàn)還需要確定等離子體的衰退時(shí)間。研究人員使用了PI-MAX 4 ICCD中自帶的時(shí)間門控信號發(fā)生器，將時(shí)間門寬固定在20 ns，以10 ns為增量，逐步增加時(shí)間門控相對激光脈沖的延遲，掃描了脈沖到達(dá)(tdelay = 0 ns)至LIBS信號幾乎完全消退(tdelay = 3000 ns)的時(shí)間區(qū)間。圖4展示了Al的396.15 nm的發(fā)射譜線和410 – 470 nm處的連續(xù)發(fā)射信號隨時(shí)間門控延遲的變化。研究人員認(rèn)為300 ns延遲處仍有大量Al的發(fā)射信號，而連續(xù)發(fā)射的背景已幾乎不可分辨，因此300 ns的時(shí)間門控延遲是相對優(yōu)化的延遲選擇。

圖4 歸一化后Al的時(shí)間分辨發(fā)射光譜(紅線)以及背景基線的連續(xù)發(fā)射光譜(藍(lán)線)

推進(jìn)劑藥條實(shí)驗(yàn)

LIBS實(shí)際應(yīng)用于推進(jìn)劑藥條的探測時(shí)，主要收集的是藥條燃燒時(shí)氣相反應(yīng)區(qū)域的信號。其反應(yīng)過程大約只能持續(xù)20 s，而且火焰的變化和波動(dòng)也會導(dǎo)致金屬顆粒的濃度持續(xù)變化，因此收集到的LIBS光譜和固體金屬靶材的LIBS光譜大相徑庭。圖5展示了含有16%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條的發(fā)射光譜，其中309.3、358.7、394.4、396.15 nm的特征峰依然與NIST數(shù)據(jù)庫保持一致。Al顆粒的平均尺寸為24 μm，信號強(qiáng)度大大弱于金屬Al靶材的信號強(qiáng)度，因此燃燒時(shí)火焰中的顆粒非常稀疏。

圖5 含16%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒時(shí)的發(fā)射光譜

通常來說，將若干光譜數(shù)據(jù)平均處理是數(shù)據(jù)分析的一種最常規(guī)的手段。然而，燃燒反應(yīng)中顆粒的非均勻分布特性使得簡單的平均處理并不適用于這樣的數(shù)據(jù)分析。研究人員測試了含有5%、10%、和16%比重的推進(jìn)劑藥條LIBS光譜，并將2600條光譜信號的平均數(shù)據(jù)展示在圖6中。無論何種濃度下，Al顆粒的LIBS信號強(qiáng)度都有強(qiáng)烈的變化波動(dòng)，且總體與Al顆粒的比重呈現(xiàn)極弱的線性關(guān)系。

圖6 2600條Al的396.15 nm的平均光強(qiáng)與Al顆粒比重的關(guān)系圖。

因此，將LIBS光譜的數(shù)據(jù)累加并平均并不是一個(gè)很好的策略。研究人員在PI-MAX 4 ICCD采集數(shù)據(jù)時(shí)不使用芯片上積累若干個(gè)激光脈沖的采集方式，而是單獨(dú)記錄每個(gè)脈沖產(chǎn)生的LIBS信號強(qiáng)度。圖7展示了5次推進(jìn)劑藥條(16% Al)燃燒的過程中，Al的396.15 nm的信號強(qiáng)度隨激光脈沖數(shù)的變化。由于燃燒過程中顆粒大小，顆粒運(yùn)動(dòng)快慢以及顆粒數(shù)量密度隨便都在發(fā)生變化，所以單個(gè)脈沖產(chǎn)生的信號強(qiáng)度浮動(dòng)也很劇烈。

圖7 含16%比重Al顆粒的藥條完整燃燒過程中Al的396.15 nm譜線LIBS信號隨激光脈沖數(shù)的變化

研究人員進(jìn)一步分析圖7中第50個(gè)脈沖到第150個(gè)脈沖這燃燒過程中連續(xù)的100個(gè)脈沖的LIBS信號，認(rèn)為當(dāng)信號強(qiáng)度大于450時(shí)對應(yīng)著存在明顯的Al發(fā)射。于是，研究人員進(jìn)一步分析了Al比重為5%、10%和16%的推進(jìn)劑藥條燃燒過程中連續(xù)100個(gè)脈沖的信號強(qiáng)度對應(yīng)的脈沖數(shù)量的分布，并分別展示在圖8、圖9、圖10中。其中信號強(qiáng)度小于450的脈沖以藍(lán)色標(biāo)出，大于450的脈沖以紅色標(biāo)出。其中含比重為5%Al顆粒的推進(jìn)劑藥條的LIBS信號有56條信號小于450，而10%和16%比重的藥條則分別有71和79條信號超過450。研究人員將這每種比重的推進(jìn)劑藥條5次燃燒過程中的100條連續(xù)光譜共500條光譜的信號平均匯總，并將信號強(qiáng)度大于450的比例展示在了圖11中。從其數(shù)據(jù)的離散程度可以得知Al顆粒比重越大時(shí)，Al顆粒與推進(jìn)劑之間混合的燃燒反應(yīng)越不均勻。

圖8 含5%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒過程中的信號強(qiáng)度對應(yīng)的脈沖分布直方圖

圖9 含10%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒過程中的信號強(qiáng)度對應(yīng)的脈沖分布直方圖

圖10 含16%比重Al顆粒的推進(jìn)劑藥條燃燒過程中的信號強(qiáng)度對應(yīng)的脈沖分布直方圖

圖11 不同Al顆粒比重的推進(jìn)劑藥條燃燒時(shí)連續(xù)100條光譜中信號強(qiáng)度大于450的比例

為了解析Al顆粒的比重與信號強(qiáng)度之間的對應(yīng)關(guān)系，研究人員使用條件平均法【2】，將各個(gè)比重的實(shí)驗(yàn)中信號強(qiáng)度大于450的信號(圖8、9、10中紅色部分)平均處理，并計(jì)算得到了相對質(zhì)量濃度。圖12展示了Al顆粒在氣相反應(yīng)中相對質(zhì)量濃度相對于不同比重含量的關(guān)系，兩者之間良好線性相關(guān)。若進(jìn)一步測繪標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，則可通過LIBS快速便捷地測試推進(jìn)劑藥條燃燒反應(yīng)中釋放的金屬顆粒的含量。這種方法是LIBS在燃燒反應(yīng)的分析檢測應(yīng)用中又一重大創(chuàng)新突破。

圖12 Al顆粒在氣相反應(yīng)中相對質(zhì)量濃度相對于不同比重含量的關(guān)系

審核編輯 黃宇