MXene是一大類(lèi)二維過(guò)渡金屬碳氮化合物，其豐富的組分、二維原子層結(jié)構(gòu)、金屬電導(dǎo)和活性表面等特性使其與不同波段的電磁波（可見(jiàn)光、紅外、太赫茲、微波波段等）產(chǎn)生獨(dú)特的相互作用，并衍生了多種電磁功能應(yīng)用。在紅外波段，MXene具有寬域的紅外輻射特性，活性表面使其具備可調(diào)的紅外吸收。近年來(lái)，MXene的上述性質(zhì)引起了廣泛研究興趣。

據(jù)麥姆斯咨詢(xún)報(bào)道，近期，復(fù)旦大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)在《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》期刊上發(fā)表了以“MXene的紅外特性及其應(yīng)用研究展望”為主題的文章。該文章第一作者為巴坤，通訊作者為王建祿教授和韓美康青年研究員。

本文首先對(duì)不同MXene組分的本征紅外輻射特性及調(diào)控策略進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)和討論，并簡(jiǎn)要介紹其代表性紅外應(yīng)用，重點(diǎn)討論MXene在這些應(yīng)用中的貢獻(xiàn)和作用機(jī)制，包括紅外識(shí)別/偽裝、表面等離激元、光熱轉(zhuǎn)換、紅外光電探測(cè)等。最后，對(duì)MXene紅外功能應(yīng)用的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

MXene的紅外特性

任意頻率的電磁波與MXene相互作用都涉及吸收、反射和透過(guò)等基本過(guò)程。而在紅外波段，由于熱輻射和紅外特性密切相關(guān)，本文將同時(shí)提及MXene的紅外吸收和紅外發(fā)射率（圖1（a））。根據(jù)Kirchhoff定律，熱平衡態(tài)下物體的定向紅外發(fā)射率等于紅外吸收率。目前MXene的紅外研究以Ti?C?Tx為主，如圖1（b）所示，15 μm厚Ti?C?Tx薄膜在可見(jiàn)光范圍（380~780 nm）的吸收率在90%左右，而在近紅外區(qū)域（1~3 μm）快速下降，在中紅外范圍最低達(dá)到~10%。而Gogotsi 等制備的200 nm厚Ti?C?Tx薄膜即實(shí)現(xiàn)紅外吸收（發(fā)射率）小于0.06，與同等厚度的光滑金涂層相當(dāng)。不同于傳統(tǒng)金屬的是，Ti?C?Tx在可見(jiàn)光范圍是強(qiáng)吸收材料，意味著它可以吸收太陽(yáng)光能量但熱輻射很低。這種光學(xué)特性使MXene可應(yīng)用于多種光熱轉(zhuǎn)換，如保溫、熱療、致動(dòng)器等，而這些功能以前多數(shù)需要通過(guò)超表面設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)。

除了低紅外發(fā)射的Ti?C?Tx，MXene的紅外輻射特性還可以通過(guò)組分設(shè)計(jì)進(jìn)行大范圍的調(diào)控。例如，Nb?CTx薄膜在3~25 μm范圍的紅外發(fā)射率高，達(dá)到~0.6；Mo?Ti?C?Tx薄膜的紅外發(fā)射率則為~0.3；而在雙金屬連續(xù)固溶體系Ti2-yNbyCTx（0

圖1 MXene的紅外輻射特性

除了紅外吸收性質(zhì)外，紅外波段的介電常數(shù)是另一個(gè)重要的基本性質(zhì)。高載流子濃度和金屬電導(dǎo)特性使MXene具備了類(lèi)金屬的等離子體性質(zhì)。Fafarman等利用橢圓偏振測(cè)得了Ti?C?Tx薄膜在300~1500 nm的介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)實(shí)部在近紅外（1130 nm）處變成了負(fù)值，說(shuō)明自由載流子發(fā)生振蕩，證明Ti?C?Tx是等離子體材料。Vn+1CnTx的介電常數(shù)也展現(xiàn)出類(lèi)似的性質(zhì)。這說(shuō)明MXene在紅外波段的光通信、成像、熱管理等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，并且MXene的表面等離激元可通過(guò)MXene組分、表面基團(tuán)以及薄膜厚度等進(jìn)行調(diào)控。利用MXene的這些性質(zhì)進(jìn)行超表面設(shè)計(jì)有望實(shí)現(xiàn)新的突破。然而，目前對(duì)于不同類(lèi)型MXene在紅外波段的基礎(chǔ)介電性質(zhì)報(bào)道還較少，亟需進(jìn)一步探索。

MXene的紅外應(yīng)用

紅外識(shí)別/偽裝

任何高于絕對(duì)零度的物體都會(huì)產(chǎn)生紅外輻射。根據(jù)Stefan-Boltzmann定律，通過(guò)溫度和紅外發(fā)射率可以控制輻射的能量。在物體或背景溫度不能改變情況下，紅外發(fā)射率是唯一變量。因此，控制材料的紅外發(fā)射率對(duì)紅外識(shí)別和偽裝應(yīng)用至關(guān)重要。

Ti?C?Tx的紅外發(fā)射率可以低至10%，與拋光的金屬相近。Li等將MXene、石墨烯、氧化石墨烯、蒙脫石及不銹鋼等薄膜材料放置在高溫襯底（508 ℃）上，測(cè)得輻射溫度分別為181 ℃、223 ℃、294 ℃、421 ℃和159 ℃，Ti?C?Tx展現(xiàn)出優(yōu)異的低紅外輻射特性（圖2（a））。通過(guò)優(yōu)化Ti?C?Tx合成質(zhì)量和薄膜制備可進(jìn)一步降低其紅外發(fā)射率。除了紅外偽裝外，MXene更特別的是其紅外識(shí)別潛力。Deng等結(jié)合多色印刷的理念，將不同紅外發(fā)射率的Ti?C?Tx溶液印刷為復(fù)合防偽圖案，便可借助熱成像儀識(shí)別和解密紅外防偽圖案（圖2（b））。除了調(diào)整Ti?C?Tx外，還可以利用不同MXene組分的紅外發(fā)射率差異實(shí)現(xiàn)紅外識(shí)別/防偽。

圖2 MXene的紅外識(shí)別/偽裝應(yīng)用

不同于傳統(tǒng)材料，MXene具有寬域可調(diào)的紅外輻射特性，并且在可見(jiàn)光波段還具有豐富的光學(xué)特性。MXene薄膜呈現(xiàn)不同的顏色，如紫色（Ti?C?Tx）、金色（Nb?CTx、綠色（Ti?CTx））等（圖2（c））。因此，除了單一的紅外識(shí)別應(yīng)用外，結(jié)合MXene豐富的光學(xué)和紅外特性可以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜精細(xì)的識(shí)別功能。例如，不同的MXene組合在光學(xué)相機(jī)和紅外相機(jī)中展現(xiàn)完全不同的顏色，有望用于復(fù)雜場(chǎng)景中的信息負(fù)

載和防偽（圖2（d））。Cai等基于MXene制備了不同的圖案（如數(shù)字或者字母），并借助近紅外光或電對(duì)圖案進(jìn)行局部加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)信息傳遞。通過(guò)紅外相機(jī)可以發(fā)現(xiàn)活性區(qū)與周?chē)ぶg的明顯溫差（圖2（e））。

表面等離激元

表面等離激元是一種限域在金屬和電介質(zhì)的交界面處，自由振蕩的電子與光子相互作用產(chǎn)生且沿著導(dǎo)體表面向前傳播的電磁場(chǎng)模式，在集成光子學(xué)、生物傳感、精密測(cè)量等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。MXene的金屬電導(dǎo)和非線性光學(xué)特性，使其展現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)金屬的等離激元性質(zhì)。

Ti?C?Tx在能量低至0.3 eV下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離激元效應(yīng)，且其在紅外頻率下的等離激元波段表現(xiàn)出與厚度相關(guān)的行為。El-Demellawi等利用掃描透射電子顯微鏡結(jié)合超高分辨率電子能量損失譜分析了單層和多層Ti?C?Tx表面等離激元的空間和能量分布。其中，在1.7 eV下是橫向表面等離激元模式，而在3.5 eV下則是帶間躍遷。此外，通過(guò)原位退火處理，Ti?C?Tx表面的–F基團(tuán)顯著減少，實(shí)現(xiàn)橫向表面等離激元模式的可調(diào)諧響應(yīng)?？烧{(diào)諧的表面等離激元可以在近紅外到中紅外范圍內(nèi)被激發(fā)，為拓展MXene在光通信、生物成像、化學(xué)傳感和熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)（圖3（a, b））。Chaudhuri等首次設(shè)計(jì)和制備了基于Ti?C?Tx的超表面吸收體（圖3（c））。由Ti?C?Tx制成的納米圓盤(pán)陣列在近紅外頻率下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的局部表面等離激元共振。其中，在Au/Al?O?上設(shè)計(jì)的Ti?C?Tx納米圓盤(pán)陣列利用共振處的散射增強(qiáng)和Ti?C?Tx本征的光學(xué)損耗，在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)（~1.55 μm）實(shí)現(xiàn)高效率吸收（~90%）（圖3（d））。

圖3 MXene的表面等離激元應(yīng)用

光熱轉(zhuǎn)換

光熱材料可將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)化為熱能，這將在熱催化、海水淡化、殺菌及癌癥治療等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。MXene在可見(jiàn)光和近紅外范圍獨(dú)特的吸收特性使其能夠有效吸收和利用太陽(yáng)能產(chǎn)生熱量。下面以熱存儲(chǔ)、致動(dòng)器和熱療為例介紹MXene在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

熱存儲(chǔ)應(yīng)用：得益于MXene納米片的局域表面等離激元共振效應(yīng)，F(xiàn)an等將聚乙二醇（PEG）摻入Ti?C?Tx的片層制備了具有光熱存儲(chǔ)能力的PEG/MXene復(fù)合材料。PEG/MXene復(fù)合材料除了具有儲(chǔ)熱密度高和導(dǎo)熱性強(qiáng)的特點(diǎn)外，在可見(jiàn)光和

近紅外區(qū)域還具有兩個(gè)增強(qiáng)的吸收帶。因此，它可以進(jìn)行快速的日光收集和光熱轉(zhuǎn)換（圖4（a））。在功率密度為128.6 mW cm?2的模擬日光照射下，PEG/MXene復(fù)合材料的溫度會(huì)急劇上升。當(dāng)模擬光關(guān)閉時(shí)，其溫度又迅速下降（圖4（b））。

致動(dòng)器應(yīng)用：Yang等利用MXene設(shè)計(jì)了由紅外光驅(qū)動(dòng)并能精確控制其形變的雜化有機(jī)晶體材料。在紅外光輻射下，雜化有機(jī)晶體表面溫度隨著紅外光功率的增加而升高，在744 mW的紅外輻射下溫差達(dá)62.4 ℃，最終可通過(guò)紅外光對(duì)有機(jī)晶體彎曲程度和彎曲位置進(jìn)行調(diào)控（圖4（c, d））。

圖4 MXene的光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用

熱療應(yīng)用：光熱療法利用近紅外光作為外部和遠(yuǎn)程刺激，可以對(duì)局部加熱進(jìn)行精確控制，并將副作用降到最低。Lin等將Nb?CTx作為一種新型光治療劑成功應(yīng)用在NIR-I和NIR-II窗口對(duì)小鼠異種腫瘤進(jìn)行體內(nèi)光熱消融，從而通過(guò)光熱療法實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Nb?C-PVP納米片具有高的近紅外吸光度和光熱轉(zhuǎn)換效率。靜脈注射N(xiāo)b?C-PVP試劑后，小鼠腫瘤部位在808 nm或1064 nm近紅外激光下照射10 min，發(fā)現(xiàn)溫度分別從~30 °C迅速升高到~61 °C和~65 °C（圖4（e））。特別是經(jīng)Nb?C-PVP處理后，小鼠腫瘤在NIR-I和NIR-II激光作用下，體積幾乎沒(méi)有變化，達(dá)到了很好光熱消融治療作用（圖4（f））。

紅外光電探測(cè)

紅外光電探測(cè)是在吸收物體的紅外輻射后，通過(guò)光電轉(zhuǎn)換、電信號(hào)處理等手段將攜帶物體輻射特征的紅外信號(hào)可視化，進(jìn)而廣泛應(yīng)用于夜視、光通信、圖像識(shí)別和人工智能等領(lǐng)域。目前，MXene在紅外波段尚未實(shí)現(xiàn)選擇性吸收，無(wú)法利用其自身進(jìn)行紅外信號(hào)轉(zhuǎn)換。然而，基于MXene的金屬電導(dǎo)和紅外吸收特性的電極材料可以有效提升紅外光電探測(cè)器件的光電性能。另外，通過(guò)表面端基修飾、離子插層等工藝有望實(shí)現(xiàn)對(duì)MXene材料的紅外感知特性的調(diào)控，提升其在紅外光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖5 MXene的紅外光電探測(cè)應(yīng)用

Hu等利用Ti?C?Tx與有機(jī)光敏材料形成氫鍵設(shè)計(jì)了范德華異質(zhì)結(jié)，作為導(dǎo)電電極與RAN薄膜等有機(jī)光敏材料構(gòu)建了Ti?C?Tx-RAN光電探測(cè)器件，從而顯著提升在近紅外波段光電響應(yīng)性能（圖5（a））。在1064 nm激光激發(fā)下，所制器件的開(kāi)關(guān)比比使用金電極的光電探測(cè)器高6.25倍，為仿生視覺(jué)和柔性可穿戴精確圖像傳感開(kāi)辟了新的途徑（圖5（b））。值得注意的是，MXene有效吸收光的能力因其表面等離激元在二維表面振蕩而大大增強(qiáng)。到目前為止，MXene已經(jīng)在紅外波段展示出顯著的等離激元吸收性能。然而，MXene的低電阻率使其作為光敏材料的光電探測(cè)器往往具有較高的暗電流，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。Liu等利用能帶結(jié)構(gòu)匹配的三碘化鉛甲基銨（MAPbI?）鈣鈦礦和Nb?CTx異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備了具有自供電功能的近紅外光電二極管。該能帶結(jié)構(gòu)匹配的垂直光電二極管成功抑制了Nb?CTx的暗電流，展現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測(cè)性能和擴(kuò)展的帶寬（圖5（c））。器件的響應(yīng)度和探測(cè)率分別達(dá)到0.25 A/W和8×1011 Jones（圖5（d））。

上述器件的優(yōu)異性能充分展示了MXene在紅外光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。目前，這些應(yīng)用多集中在近紅外波段，如何將探測(cè)波段擴(kuò)展到更具應(yīng)用價(jià)值的中波、長(zhǎng)波等波段將是未來(lái)MXene相關(guān)的重要探索方向之一。另外，借助MXene功能化和原子雜化開(kāi)發(fā)其半導(dǎo)體特性，同時(shí)與其它光敏材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以開(kāi)發(fā)高性能、多譜段的紅外光電探測(cè)也是值得科研工作者重點(diǎn)關(guān)注的前沿領(lǐng)域。

展望

十余年來(lái)，得益于MXene豐富的組分結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電磁響應(yīng)行為，多種基于MXene的電磁功能應(yīng)用獲得新突破，尤其在微波波段的電磁防護(hù)。MXene的紅外應(yīng)用吸引了多學(xué)科的研究者關(guān)注，正成為MXene新的研究熱點(diǎn)。不過(guò)，MXene的基礎(chǔ)紅外特性研究剛剛起步，需要物理、化學(xué)、信息等多學(xué)科交叉研究，開(kāi)發(fā)更多的應(yīng)用場(chǎng)景，推動(dòng)MXene紅外功能應(yīng)用的發(fā)展，以下幾個(gè)方面尤其值得關(guān)注：

（1）隨著MXene體系的不斷擴(kuò)大，需要系統(tǒng)研究MXene組分、原子結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)對(duì)其紅外特性的影響，尤其需要深入理解單一MXene片層在不同條件下的近場(chǎng)本征紅外響應(yīng)。這將充分發(fā)揮MXene體系的優(yōu)勢(shì)，有望發(fā)現(xiàn)新的物理現(xiàn)象，為紅外波長(zhǎng)選擇的精準(zhǔn)調(diào)控和功能開(kāi)發(fā)提供廣闊的設(shè)計(jì)空間。

（2）MXene的光學(xué)和紅外特性相結(jié)合有望實(shí)現(xiàn)復(fù)雜精細(xì)的目標(biāo)識(shí)別。同時(shí)，結(jié)合MXene層間調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可調(diào)的紅外識(shí)別；利用超表面設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)頻率選擇性的紅外吸收。這些新方法的研究有望開(kāi)發(fā)環(huán)境自適應(yīng)的智能紅外器件。

（3）MXene的光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，特別是在成像、熱療、傳感等新興領(lǐng)域。在不同環(huán)境中的紅外特性?xún)?yōu)化和調(diào)控值得探索，比如生物環(huán)境中的降解、極端溫度下的穩(wěn)定性等。這些需求和MXene的合成技術(shù)和改性密切相關(guān)。

（4）在光電探測(cè)應(yīng)用中，利用MXene有望實(shí)現(xiàn)跨越紫外、可見(jiàn)光及紅外的多波段光電探測(cè)器件。其中，與其它功能材料（如量子點(diǎn)、二維納米材料等）結(jié)合是發(fā)展多功能紅外器件的有效策略，比如構(gòu)建原子級(jí)界面異質(zhì)結(jié)。

綜上，MXene在紅外物理的研究方興未艾，新的特性和應(yīng)用還待探索。盡管在穩(wěn)定合成、器件組裝、本征測(cè)試等諸多方面仍面臨挑戰(zhàn)，但是在多學(xué)科研究者的共同努力下，隨著新組分、新結(jié)構(gòu)、新現(xiàn)象的不斷發(fā)現(xiàn)，相信MXene的紅外功能將在信息、電子、生物等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

這項(xiàng)研究獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1200700）、國(guó)家自然科學(xué)基金（52302360、62025405、61835012、62305065）、上海市浦江人才計(jì)劃（22PJ1400800）、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)（XDB44000000）和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)資助項(xiàng)目（2151103500）的資助和支持。

審核編輯：劉清