研究背景

鋰離子電池（LIB）生產(chǎn)的快速增長(zhǎng)，滿足了對(duì)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車（EVs）和電網(wǎng)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)不斷增長(zhǎng)的需求。隨著這些電動(dòng)汽車在其使用壽命高達(dá)8?10年后，將產(chǎn)生大量廢舊的LIBs。與傳統(tǒng)的濕法冶金和高溫法回收方法相比，新興的直接回收技術(shù)因其能耗和潛在利潤(rùn)最低而受到越來(lái)越多的關(guān)注。雖然通過(guò)以化學(xué)計(jì)量比混合所有前驅(qū)體的固態(tài)燒結(jié)似乎是一個(gè)簡(jiǎn)單的策略，但對(duì)于具有廣泛健康狀態(tài)（SOH）的廢LIBs的混合廢物流來(lái)說(shuō)，確定補(bǔ)充Li源的數(shù)量是具有挑戰(zhàn)性的。相比之下，一些自飽和緩解策略在不考慮SOH變化的情況下，表現(xiàn)出了較高的有效性。單晶LiNixCoyMn1?x?yO2（NCM）正極因其與傳統(tǒng)多晶粒子相比具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。同時(shí)，生產(chǎn)高性能富鎳陰極（Ni>80%）也因其高能量輸出而引起了廣泛的關(guān)注。在這方面，將廢NCM111升級(jí)為單晶NCM811（甚至更高的Ni）被認(rèn)為是通過(guò)使用過(guò)量的鋰鹽或熔融鹽通量法來(lái)避免多步高溫煅燒過(guò)程的最終解決方案之一。然而，低鎳正極極到NCM811仍然是一項(xiàng)困難的任務(wù)。

成果簡(jiǎn)介

近日，加州大學(xué)陳政教授報(bào)道了一種有效的方法，將多晶分解的NCM111（D-NCM111）升級(jí)為單晶NCM811，以氫氧化鋰作為鋰的單一補(bǔ)充源。通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體比值，在合成單晶NCM433和622中進(jìn)一步證明了這種簡(jiǎn)單方法的普遍性。采用各種表征方法研究了鎳價(jià)的均勻性和在單晶粒子內(nèi)的分布。與多晶NMC相比，這些升級(jí)后的單晶NMC表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。NCM 811表現(xiàn)出顯著的速率性能提高和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)了原始多晶NCM 811的性能。這種有效的在有限鋰鹽條件下的直接循環(huán)方法，避免了過(guò)量的熔鹽通量，顯著降低了總成本，簡(jiǎn)化了回收過(guò)程，為可擴(kuò)展的直接回收提供了一條可行的途徑。。該工作以“Upcycling of Spent LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 toSingle-Crystal Ni-Rich Cathodes Using Lean Precursors”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點(diǎn)

(1) 將廢多晶NCM 111轉(zhuǎn)化為具有所需Ni含量和晶體尺寸的單晶高Ni NCM顆粒；

(2) 揭示了一種控制NCM單晶生長(zhǎng)的機(jī)制，并通過(guò)對(duì)升級(jí)后的單晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的深入研究來(lái)支持；

(3) 與原始多晶陰極相比，獲得了良好的速率性能和提高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

越來(lái)越多的人一致認(rèn)為，增加鎳含量是提高NCM正極比容量的一種直接途徑，這也可以應(yīng)用于回收區(qū)域。在圖1中，我們展示了一種高效和通用的方法，將多晶D-NCM111升級(jí)到更高的鎳NCM，并使用有限的Li補(bǔ)充源進(jìn)行單晶形貌控制。形貌演化揭示了多晶粒子向單晶粒子的轉(zhuǎn)變。為了實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，D-NCM 111首先通過(guò)與Ni（OH）2前驅(qū)體的球磨而被粉碎成初級(jí)晶粒，促進(jìn)額外的Ni擴(kuò)散到NCM體相中。然后對(duì)均質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行了10%摩爾過(guò)量氫氧化鋰的緩解燒結(jié)步驟（以補(bǔ)償燒結(jié)過(guò)程中的Li損失）。TGA-DSC分析）說(shuō)明了燒結(jié)過(guò)程中的組成演變。。在高溫下長(zhǎng)期燒結(jié)后，得到了完全鋰化的單晶NCM 811，表面沒(méi)有明顯的殘留鋰鹽。類似的方法也可以用于合成NCM 433和622，并能控制了成分和相純度。最優(yōu)條件下對(duì)應(yīng)的樣本分別記為“U-NCM 433”、“U-NCM 622”和“U-NCM 811”。

與最近報(bào)道的鋰混合物的過(guò)量熔鹽通量獲得的單晶NCM 622相比，我們的精益氫氧化鋰方法能夠更好地控制同質(zhì)性，因?yàn)閺南嗤钠鹗疾牧仙?jí)到單晶NCM 811具有挑戰(zhàn)性，D-NCM 111，含有大量過(guò)量的鋰鹽，這也涉及到金屬前驅(qū)體與現(xiàn)有NCM宿主之間大量的大量過(guò)渡金屬擴(kuò)散。如圖1所示，與NCM 433或NCM 622上循環(huán)相比，最終NCM811產(chǎn)物的Ni（OH）2體積需要超過(guò)20×或4×才能達(dá)到組成公式。更重要的是，不要使用大量的混合鋰鹽來(lái)形成熔融鹽體系。我們的直接升級(jí)過(guò)程利用最小量的單個(gè)鋰鹽（氫氧化鋰）來(lái)補(bǔ)償消耗NCM中的鋰損失，并與新加入的Ni前驅(qū)體反應(yīng)，形成所需的高均勻性和可調(diào)粒徑的富鎳NCM單晶。我們的工作證明了這樣一種簡(jiǎn)單而有效的方法，將NCM 111升級(jí)為單晶NCM 811，具有高元素完整性和良好的電化學(xué)性能，沒(méi)有任何過(guò)量的熔鹽通量。這對(duì)于低成本和可伸縮的上循環(huán)至關(guān)重要。特別是，在大規(guī)模操作中，這種貧鹽上循環(huán)過(guò)程將顯著減少洗滌和回收額外鋰的水和能源消耗。

圖1. 直接再生方法的示意圖。廢多晶NCM顆粒（如D-NCM111)與含鎳前驅(qū)體（如Ni（(OH）2）混合，形成均勻混合物，通過(guò)少量的氫氧化鋰（通過(guò)燒結(jié)工藝）進(jìn)行緩解，以獲得表面清潔（無(wú)鋰鹽殘留）、結(jié)構(gòu)明確、速率性能提高的單晶NCM顆粒。將熔融鹽的量作為比較，是基于Ma等人的工作中最先進(jìn)的上循環(huán)方法。

為了說(shuō)明我們開發(fā)的合成方法的有效性，優(yōu)化合成條件下的U-NCM 811的SEM圖像和XRD圖樣如圖2a，b所示。同時(shí)，圖S4和圖S5說(shuō)明了其他上循環(huán)陰極樣品的XRD模式，包括NCM 433和NCM 622。使用以EXPGUI作為圖形用戶界面的GSAS軟件，對(duì)所有的XRD模式進(jìn)行了網(wǎng)格細(xì)化（表S3）。在所有未檢測(cè)到相雜質(zhì)的樣品中，驗(yàn)證了具有R3m空間群的六邊形α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)模式。在所有再生樣品和原始多晶NCM樣品（T-NCM 433，T-NCM 622，和T-NCM 811）中，峰的位置都很好地匹配，結(jié)果表明，我們成功地構(gòu)建了一個(gè)純的高Ni相。此外，當(dāng)NCM中Ni含量的增加時(shí)，（108）/（110）峰的分離度變窄，表明六邊形晶格中的c/a比較小。再生樣品與T-NCM433、T-NCM622和T-NCM811保持相同的峰分離，而前驅(qū)體樣品的距離較大。細(xì)化結(jié)果表明，NCM陰極的c軸晶格參數(shù)（T-NCM 111中14.257?，U-NCM 433中14.248?，U-NCM 622中14.198?，UNCM 811中14.179?）降低，而a軸參數(shù)和晶格體積則隨著正極結(jié)構(gòu)中Ni含量的增加而增大。這可以歸因于Ni3+離子比例的增加，同時(shí)Mn4+離子濃度的降低。此外，單晶樣品的I（003）/I（104）峰值強(qiáng)度比大于1.85，而原始多晶樣品的峰值強(qiáng)度比為1.44，表明單晶粒子具有高度有序的晶格結(jié)構(gòu)和較低的Li/Ni混合。

為了進(jìn)一步量化Li位的占據(jù)和晶格中Li/Ni反位缺陷的百分比，我們對(duì)T-NCM 811和U-NCM 811進(jìn)行了中子衍射（圖2c，d）。兩個(gè)樣品都顯示了O3型層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，它由一個(gè)緊密排列的氧陣列組成。Li和過(guò)渡金屬（Ni、Co和Mn）沿（111）平面占據(jù)八面體位點(diǎn)，分別命名為3a和3b位點(diǎn)。通常，Li/Ni反位點(diǎn)缺陷由Li+和Ni2+組成，因?yàn)樗鼈兊陌霃礁↙i+為0.76A，Ni2+為0.69A）。根據(jù)表S2中給出的Rietveld細(xì)化結(jié)果，與原始NCM 811相比，U-NCM 811由于高度有序的結(jié)構(gòu)抑制氧的釋放，含有更少的Ni2+。因此，U-NCM 811中Li/Ni混合率較低（3.54%）較低，而U-NCM 811中T-NCM 811為3.97%。

為了確定U-NCM 811樣品中過(guò)渡金屬分布的均勻性，我們進(jìn)行了SEM-EDS分析，相關(guān)映射如圖2e所示，可見，Ni、Co、Mn與整個(gè)單晶粒子均勻分布。同樣，SEM-EDS也證實(shí)了升級(jí)后的NCM 433和NCM 622的元素分布，分別如圖S6和S7所示，組成均勻。此外，通過(guò)透射x射線顯微鏡（TXM）進(jìn)行三維斷層掃描和每像素28.7 nm的2Dx射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）映射，詳細(xì)研究了Ni價(jià)分布，以揭示高分辨率的元素均勻性。圖S8a，b顯示了來(lái)自U-NCM 811和D-NCM 111的一個(gè)主粒子的體積效果圖。具有二級(jí)結(jié)構(gòu)的球形D-NCM111粒子的直徑為>5 μm，而單晶U-NCM 811的直徑為1.8μm，形狀異常。二維XANES映射顯示，經(jīng)過(guò)再生修復(fù)過(guò)程后，Ni的近緣能量向較高的能量轉(zhuǎn)移，且具有較好的均勻性（圖2f，g）。因此，通過(guò)這種簡(jiǎn)單的燒結(jié)方法，得到了鎳分布高度均勻的本體結(jié)構(gòu)，得到了單晶NCM 811產(chǎn)物。

圖2.再生NCM 811鎳分布的相測(cè)定和體積信息。在優(yōu)化條件下合成的U-NCM 811的(a) SEM圖像和尺寸分布。U-NCM 811、T-NCM 811和前體的(b) XRD模式。(c) U-NCM 811和(d) T-NCM 811的中子衍射圖譜。(e)U-NCM 811的SEM-EDS圖像。(f) U-NCM 811和(g) D-NCM 111中Ni的二維XANES映射圖像。

為了研究從U-NCM811正極材料中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)分布，我們對(duì)U-NCM 811和D-NCM 111進(jìn)行了XPS分析。圖3a中擬合的Ni 2p3/2光譜顯示了在D-NCM 111中觀察到的Ni3+，這是由于D-NCM 111中顯著的鋰缺乏。圖3b顯示，在完全鋰化狀態(tài)下，上 U-NCM 811的Ni3+/ Ni2+比值更高，表明Ni的平均價(jià)態(tài)從D-NCM 111的33%增加到U-NCM 811的80%而增加。XPS的結(jié)果與二維XANES映射的觀測(cè)結(jié)果一致。為了進(jìn)一步了解上循環(huán)材料的微觀結(jié)構(gòu)，我們制備了U-NCM 811的FIB片層，圖3c顯示了U-NCM 811的橫截面圖，沒(méi)有任何空腔、裂紋或清晰的晶界。采用快速傅里葉變換（FFT）模式的高分辨率高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）-STEM圖像再次證實(shí)了α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的純相位（圖3b）。EDS映射顯示了Ni、Mn和Co在幾十納米尺度上的均勻局部分布（圖3c）。線性掃描驗(yàn)證了Ni、Mn和Co的分布，具有8：1：1的精確比值和高均勻性（圖3d）。

圖3.U-NCM 811的微觀結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)分析。(a) D-NCM 111和(b) U-NCM 811的XPS光譜。(c)U-NCM 811的橫截面圖像。U-NCM 811的(d) HAADF-STEM圖像，插入FFT模式的圖像。(e)Ni、Co和Mn的TEM-EDS映射。(f)帶有插入元素分布強(qiáng)度的EDS線性掃描

NCM811和U-NMC811的電化學(xué)性能通過(guò)2.8和4.3 V的電位進(jìn)行評(píng)估（相對(duì)于Li/Li+）。與原始樣品相比，U-NCM 811在第一個(gè)C/10循環(huán)中表現(xiàn)出相似的比放電容量（～198mAh/g），在C/3循環(huán)下表現(xiàn)出相似的保留率（圖4a?c）。此外，圖4b說(shuō)明了U-NCM 811與對(duì)照樣品相比具有良好的速率性能。1 C/1 C循環(huán)數(shù)據(jù)顯示，U-NCM 811的結(jié)構(gòu)耐久性顯著提高，這歸功于單晶結(jié)構(gòu)的完整性。U-NCM 811在1 C/1 C循環(huán)下進(jìn)行100次循環(huán)后的容量保留率為82.6%，而原始多晶樣品的容量保留率僅為72.2%（圖4d）。

為了詳細(xì)說(shuō)明U-NCM 811和T-NCM 811之間的差異，dQ/dV曲線見圖4e，f。從前兩個(gè)活化周期的dQ/dV曲線可以看出，在U-NCM811中～3.8V時(shí)出現(xiàn)更多的不可逆容量，而在原始多晶NCM中～4.1V時(shí)出現(xiàn)顯著的不可逆容量。在低電荷狀態(tài)（SOC）下的額外充電容量可能歸因于單晶NCM 811中的H1-M-H2躍遷行為，類似于LiNiO2，這是由Li/空位順序的重排引發(fā)的。由離子控制的低SOC下緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)，最近的一項(xiàng)研究也證實(shí)了單晶中低SOC下的輸運(yùn)。一般來(lái)說(shuō)，dQ/dV特征可以顯示在第一個(gè)激活周期中存在的緩慢的H1-M-H2過(guò)渡。H1相向H2相的平穩(wěn)過(guò)渡顯著降低了H1相和H2相共存引起的晶界上的應(yīng)變和機(jī)械裂紋。這可能是導(dǎo)致U-NCM811單晶粒子高穩(wěn)定性的重要因素之一。

圖4。U-NCM811的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。(a)T-NCM 811和U-NCM 811在0.1 C和(b)速率下的電壓分布和性能。T-NCM 811和U-NCM 811在(c) C/3和1C循環(huán)條件下的循環(huán)性能。(e) U-NCM 811和(f) T-NCM 811在前兩個(gè)激活周期中的dQ/dV圖。

總結(jié)與展望

在這篇文章中，作者成功地證明了一種用最小化的鋰源直接再生廢舊正極的有效策略。將廢多晶NCM 111轉(zhuǎn)化為具有所需Ni含量和晶體尺寸的單晶高Ni NCM顆粒。揭示了一種控制NCM單晶生長(zhǎng)的機(jī)制，并通過(guò)對(duì)再生后的單晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的進(jìn)行深入研究。通過(guò)利用這種簡(jiǎn)單的工藝，在再生的單晶顆粒中獲得了所需的組成和高純相，與原始多晶正極極相比，獲得了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為廢LIBs材料的成本效益和可擴(kuò)展的再生方法鋪平了道路，適應(yīng)了NCM不同種類的電池。

審核編輯：劉清