引言

陶瓷顆粒分散在聚合物基體中的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）可以將全固態(tài)電池（ASSB）的前景轉(zhuǎn)化為實際應(yīng)用。與無機固態(tài)電解質(zhì)（SE）不同，無需施加外部壓力即可確保良好的電池性能。電池組件之間的粘附力。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）在室溫下的離子電導(dǎo)率非常低，需要在高于聚合物熔點（～60°C）的溫度下進行電池循環(huán)。由于使用鋰金屬作為負(fù)極，CSE還提高了電池安全性并減輕了重量，從而提高了能量密度。

由于CSE在室溫下的離子電導(dǎo)率低于液態(tài)電解質(zhì)，因此大量研究集中在提高其離子電導(dǎo)率上。納米尺寸陶瓷顆粒的添加顯著改善了體相和界面鋰離子傳輸性能。有人認(rèn)為，此類填料通常充當(dāng)“增塑劑”，可以抑制聚合物結(jié)晶，增加自由體相，加速鏈段動力學(xué)，間接影響離子傳輸機制。然而，當(dāng)填料達到臨界點時，會發(fā)生顆粒聚集且電導(dǎo)率降低。

雖然大部分努力都是為了提高電解質(zhì)電導(dǎo)率，但只有一小部分專注于增強電解質(zhì)電極界面。到目前為止，還沒有明確的解決方案來最小化固-固接觸之間的高阻抗。除了電解質(zhì)本身的特性之外，電極和電解質(zhì)之間較差的界面接觸是影響電解質(zhì)性能的關(guān)鍵因素。不穩(wěn)定的接觸導(dǎo)致電池的阻抗和極化大量積累，嚴(yán)重惡化倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

在眾多研究的陶瓷填料中，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）被認(rèn)為是一個優(yōu)秀的候選者。LATP是NASICON系列的一種低成本陶瓷材料，具有低毒性和室溫下約10?3Scm?1的高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性以及易于制備的額外優(yōu)勢。除了需要壓力外，Ti陽離子與鋰金屬接觸時會被還原，導(dǎo)致LATP降解。因此，LATP不能單獨用作SE。Manthiram等人在聚環(huán)氧乙烷（PEO）中引入了不同量的LATP，并證明與SPE相比，在環(huán)境溫度下離子電導(dǎo)率提高了～2·10?4Scm?1；當(dāng)與LiFePO4（LFP）正極一起循環(huán)時，經(jīng)過1000次循環(huán)，容量保持率超過99.97%。Yang等人展示了使用LATP-PEO電解質(zhì)，Li對稱電池的恒電流循環(huán)超過3000小時，并且Li//LFP電池在1C倍率下的放電容量為130mAh g?1。在這些和其他工作中，添加LATP后性能的改善主要歸因于電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)界面離子電導(dǎo)率的改善。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）被認(rèn)為是研究鋰離子電池（LIB）中物理和化學(xué)過程的重要工具。然而，在ASSB中，必須修改阻抗擬合策略以適合固態(tài)電化學(xué)。ASSB越來越受歡迎是由于其相對于鋰離子電池的優(yōu)勢而受到關(guān)注；然而，它們?nèi)匀淮嬖跓o法解釋的機制和失效。這強調(diào)需要對成功的ASSB進行更多以EIS為導(dǎo)向的固態(tài)電解質(zhì)研究。

而另一方面，用于電池應(yīng)用的最有趣和研究的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）包括具有移動電荷載體（例如鋰或鈉離子）和陰離子（例如PF6-、TFSI-和ClO4-）的聚合物基質(zhì)。這些基質(zhì)可以在室溫下同時保持兩個導(dǎo)電相–結(jié)晶和非晶態(tài)。為了達到可持續(xù)的電導(dǎo)率，溫度必須升至聚合物的Tm以上，通常>60°C。然后整個基質(zhì)呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，并且比離子電導(dǎo)率可能變得非常接近非質(zhì)子液態(tài)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率。

高于Tm時，離子電導(dǎo)率會根據(jù)眾所周知的遵循阿倫尼烏斯類型依賴性的激活控制行為而隨著溫度的變化而變化。離子導(dǎo)電聚合物由于其相對較軟的機械性能（它們具有柔性、內(nèi)聚性和粘合性）而被認(rèn)為是有前景的。與無機固態(tài)電解質(zhì)不同，無需施加外部壓力即可確保電池組件之間良好的粘附力。聚環(huán)氧乙烷（PEO）因其便利的機械性能而成為研究最多的聚合物。

幾十年來，人們知道陶瓷納米添加劑可以提高SPE的電化學(xué)性能。對于這種改進有多種解釋。一些研究表明，與結(jié)晶部分相比，此類添加劑可能會增加聚合物中無定形部分的濃度或控制鏈段弛豫。其他研究表明，添加劑的表面產(chǎn)生活性位點，通過削弱來幫助傳輸陽離子。它們與聚合物中的氧原子相互作用或通過顆粒中的活性位點捕獲陰離子（改善離子分離）?；蛲ㄟ^路易斯酸堿與電解質(zhì)的相互作用添加導(dǎo)電位點，從而增加鹽解離離子陶瓷復(fù)合物的形成?；蛘撸妼?dǎo)率的增加可能是由于陶瓷顆粒和聚合物之間的界面上形成的空間電荷層所致。納米顆粒添加劑還可以提高電導(dǎo)率，因為高比表面積可以使多種類型的位點參與離子傳輸。聚合物電解質(zhì)基質(zhì)中納米粒子的大規(guī)模組織可以促進長程導(dǎo)電（即滲流）路徑的形成，從而增強離子傳輸，前提是它們與聚合物的界面有利于離子遷移率。

其他研究表明，聚合物電解質(zhì)中陶瓷添加劑的存在會影響電極-電解質(zhì)界面。聚合物基體中陶瓷材料的存在可以抑制電極界面反應(yīng)，從而提高界面穩(wěn)定性和離子傳輸。添加劑還可以充當(dāng)清除劑NaPF6等鹽與聚合物基質(zhì)中的微量水分相互作用產(chǎn)生的HF。有證據(jù)表明，復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）基質(zhì)中的成分可以與鋰和鈉等活性金屬電極發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的表面薄膜充當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），穩(wěn)定它們的界面。

對于陶瓷顆粒添加劑改善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能的這些不同解釋使得很難確定所記錄的積極效果的主要驅(qū)動力。無論哪種方式，眾所周知，可以添加到基體中以提高其電導(dǎo)率的陶瓷添加劑的量很快就會達到飽和。濃度過高時，由于形成團聚物，對電導(dǎo)率的影響會降低，從而降低了納米顆粒分散的可能性。聚合物中的材料。

Fullerton-Shirey等人和Cui等人研究了添加劑形態(tài)對CPE基質(zhì)電導(dǎo)率的影響。在這些研究中，制定了兩個可以控制離子電導(dǎo)率的形態(tài)參數(shù)：表面積與體積（S/V）比和長寬比。不過，添加劑形狀對固態(tài)電池的影響尚不完全清楚。

成果簡介

針對上述提到的兩個關(guān)于LATP和TiO2在固態(tài)電池中的問題，近日來自以色列巴伊蘭大學(xué)的DoronAurbach團隊在相關(guān)研究分別取得了重大突破。針對第一個LATP作用機制問題，在PEO20：LiTFSI中嵌入30wt%LATP的Li||LiFePO4電池在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。經(jīng)過約150次循環(huán)后，電池保留了原始容量的84%，而沒有添加劑的電池僅保留了51%。在5C下，電池的容量提高了43%。在具有阻塞和非阻塞電極的對稱電池以及全固態(tài)電池中，LATP降低了電極-電解質(zhì)界面的阻抗，確保了循環(huán)穩(wěn)定性。LATP通過穩(wěn)定正極電解質(zhì)界面來提高性能，這顯然是電池阻抗的主要貢獻者。

已知納米填料會影響聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能，所以針對另一個TiO2形狀對固態(tài)電池性能的影響，對具有相同晶體結(jié)構(gòu)的TiO2納米線和納米管作為固態(tài)鈉電池聚環(huán)氧乙烷電解質(zhì)的添加劑進行了比較。對具有阻塞和非阻塞電極的對稱電池的電化學(xué)研究研究了添加劑形狀對本體電解質(zhì)和鈉電解質(zhì)界面的影響。阻抗譜被用作主要的電分析工具。為了獲得全面的視角，對全固態(tài)電池進行了研究。在恒電流測量中，填料形狀效應(yīng)在高電流密度下最為明顯。TiO2納米管比二氧化鈦納米線更能顯著改善固態(tài)電解質(zhì)行為。這種效應(yīng)主要與聚合物基體與電極的界面有關(guān)。兩個研究分別以題目為“Understandingthe Positive Effect of LATP in Polymer Electrolytes inAll-Solid-State Lithium Batteries”和“TheEffect of Titania Additives on the Performance of PEO Based SolidSodium Batteries: Bulk and InterfacialAspects”的論文均發(fā)表在儲能領(lǐng)域著名期刊《Journalof The Electrochemical Society》。

三、了解LATP在全固態(tài)鋰電池聚合物電解質(zhì)中的積極作用

在這里，提出了PEO-LATP的案例研究，旨在確定添加LATP的電化學(xué)優(yōu)勢。在這項工作中，PEO基質(zhì)中引入了30wt%，以平衡聚合物的柔韌性和高濃度的陶瓷顆粒。從對稱電池中的阻塞和非阻塞電極到ASSB，展示了界面在確定電池阻抗特性中的重要作用。在PEO基質(zhì)中加入LATP似乎主要影響與電極的界面，主要是與正極的界面。

盡管針對基于PEO基質(zhì)（包括LATP和包含LFP正極的全固態(tài)電池）的ASSB進行了大量工作，但由于其分析性質(zhì)，目前的工作是新穎且重要的。也就是說，努力嚴(yán)格了解基于PEO的電解質(zhì)基質(zhì)中的LATP對固態(tài)Li-LFP電池中各種離子傳輸機制的影響。

【圖1】由SPE和LATP30組成的Li||LFP在70°C、2.5–4.2V（相對于Li+/Li）范圍內(nèi)使用恒流模式在不同充電/放電倍率下的倍率性能和長循環(huán)測試結(jié)果。LATP30的容量改進百分比作為C速率的函數(shù)（插圖）。

【圖2】SPE和LATP30作為膜的DSC痕跡。插圖中是獨立式LATP30固態(tài)電解質(zhì)的照片。

【圖3】冷卻過程中SPE和LATP30的頂部、溫度依賴性電導(dǎo)率。使用線性擬合來計算活化能。底部是包含SPE和LATP30的對稱SS電池在30°C和70°C下（分別為左和右）的奈奎斯特表示的典型阻抗結(jié)果。

【圖4】EIS結(jié)果采用奈奎斯特表示的包含SPE和LATP30的Li對稱電池，在70°C下從1MHz到1mHz進行測量。插圖中顯示了等效電路。

【圖5】包含SPE和LATP30的Li||SS電池在70°C、10mV S?1下的LSV。

【圖6】由SPE（a）和LATP30（b）在80°C下測量80h的Li對稱電池的奈奎斯特圖。在1MHz和0.1Hz之間的EIS譜，特征頻率以橙色標(biāo)記。（c）體電阻和界面電阻的演變。（d）界面阻抗演變。

【圖7】（a）SS（紅色）和Li（灰色）對稱電池以及Li||LFP電池（藍色）的奈奎斯特圖與（b）放大的比較。（c）對稱Li和Li||LFP電池的波特圖比較（1MHz至0.1Hz）。使用SPE在70°C下測量光譜。

【圖8】在Li|SPE|LFP和Li|LATP30|LFP電池中在70°C（掃速為0.1mV s?1）下測量第二個循環(huán)的CV。

【圖9】70°C下的EIS，采用包含SPE和LATP30的Li||LFP電池的奈奎斯特表示。

【圖10】CV負(fù)極分支處的EIS組（圖8）直至包含SPE（左）和LATP30（右）的Li||LFP負(fù)極峰。（a）、（b）奈奎斯特表示和（c）、（d）伯德表示。在70°C下以20mV步長測量3.4至4.1V的電池電壓。紅色圓圈表示電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

【圖11】Rtotal作為電勢的函數(shù)，取自圖10。

這項工作展示了從對稱阻塞和非阻塞電極電池到包含SPE和LATP30的全固態(tài)電池的演化研究。研究發(fā)現(xiàn)，添加LATP不會增強電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但會提高全電池的電化學(xué)性能。將LATP添加到基于PEO的固態(tài)電解質(zhì)基質(zhì)中僅對與電極的界面產(chǎn)生影響，與鋰金屬負(fù)極，特別是與LFP正極形成電阻更小且更穩(wěn)定的界面。此外，電解質(zhì)-LFP界面負(fù)責(zé)整個電池阻抗的主要部分。

電位阻抗譜（RPIS）技術(shù)的范圍允許通過表面膜和電荷轉(zhuǎn)移電阻來檢測正極對Li||LFP電池總電阻的貢獻。獲得了一個清晰的新見解：聚合物基質(zhì)中LATP的存在會影響表面薄膜以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

當(dāng)考慮全電池時，添加LATP的效果更加明顯，這主要是由于與LFP正極的界面。SPE-LFP界面的不良行為會導(dǎo)致電池失效，而采用LATP30固態(tài)電解質(zhì)的電池原型由于電阻較小且更穩(wěn)定的LFP-正極界面，在電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這表明正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面可能發(fā)揮重要作用，比任何增強的整體離子電導(dǎo)率和與鋰金屬負(fù)極的低界面阻抗重要得多。因此，未來有關(guān)各種正極的固態(tài)鋰電池的研究應(yīng)以正極為導(dǎo)向。

四、二氧化鈦添加劑對PEO基固態(tài)鈉電池性能的影響：體相和界面方面

研究旨在使用二氧化鈦（TiO2）作為有效納米陶瓷添加劑的模型，研究所選添加劑形態(tài)的影響。TiO2納米管（NT）對比納米線（NW）作為添加劑，以PEO：NaPF6作為固態(tài)電解質(zhì)，在各個層面進行了測試，包括體電導(dǎo)率、與電極的界面行為以及半/全電池性能。通過BET、TEM和XRD對合成的NW和NT進行了表征，并計算了NT中傳導(dǎo)Na+離子的內(nèi)部位點的可用性。通過電化學(xué)測量來表征添加劑形狀對本體電解質(zhì)、與電極的界面以及電池工作的影響。

【圖1】TEM明場圖像顯示TiO2NT（a、b）和NW（d、e）的形貌。取自圖像a和d的納米管（c）和納米線（f）的電子衍射圖案。該圖案顯示了TiO2銳鈦礦的特征反射。

【圖2】a）NT（紅色）和NW（藍色）的XRD圖b）NT（紅色）和NW（藍色）的BET表面積分析c）Na+的內(nèi)插層和外插層的側(cè)視圖（左）和頂視圖（右）NT中的離子。紅色、灰色和青色代表O、Ti和Na原子。

【圖3】a）根據(jù)對稱SS//SS電池在不同溫度下的EIS測量，參考NaPF6：PEO（SPE，黑色圓圈）和含有4wt%NW（藍色方塊）和NT（紅色三角形）的CPE的體電導(dǎo)率阿倫尼烏斯圖。插圖：在70°C下測量的對稱SS//SS電池的代表性EIS圖b）使用等效電路在70°C下測量的對稱Na//Na電池的參考SPE（頂部）和帶有NT的CPE（底部）的代表性EIS圖（插圖）用于擬合。半圓峰的頻率在圖中指定。C）根據(jù)不同溫度下對稱Na//Na電池的EIS測量，SPE（黑色圓圈）和CPE與NW（藍色方塊）和NT（紅色三角形）的界面電導(dǎo)率阿倫尼烏斯圖。與裸樣品相比，NT的體電阻（Rbulk）（圖3a）和界面電阻（Rint）（圖3b和c）顯著降低。

【圖4】a）對稱Na//NaNaPF6：PEO電池（黑色）和含4wt%TiO2NW（藍色）和NT（紅色）的CPE在70°C下的時間分辨阻抗譜的奈奎斯特圖。b）70°C時界面電阻隨時間的變化。

【圖5】70°C阻抗測量之前（實線）和之后（虛線）的鈉、碳、氧和鈦的XPS峰，不含（黑色）和含4wt%TiO2NW（藍色）或NT（紅色）。

【圖6】a）Na//NTPNaPF6參比電池（黑色圓圈）和含有4wt%NW（藍色方塊）和NT（紅色三角形）的CPE在第三個周期的電壓曲線。b）Na//NTP電池在70°C（C/10–5C）時的倍率能力。c）Na//固態(tài)電解質(zhì)+NT//NTP（紅色）和Na//參比固態(tài)電解質(zhì)//NTP（黑色）在70°C下以1C循環(huán)。d）在循環(huán)之前和在70°C下靜置幾個小時后，用NaPF6參考電池（黑色圓圈）和帶有NT的電池（紅色三角形）對Na//NTP進行阻抗測量。

研究了TiO2納米線（NW）和納米管（NT）作為添加劑對固態(tài)Na電池中包含PEO和NaPF6的聚合物電解質(zhì)基質(zhì)的影響。探索了具有不銹鋼和鈉金屬電極的對稱電池以及包含鈉負(fù)極和磷酸鈉鈦（NTP）正極的鈉電池原型。對具有納米線（NW）和納米管（NT）形狀的納米TiO2填料的PEO基質(zhì)進行了測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加劑的表面積（來自BET）和表面積與體積（S/V）的比率不同。通過DFT計算了Na離子與NW和NT的潛在嵌入位點以及能量差：內(nèi)部Na相互作用（在NT中）的能量分布相對于外部相互作用有利。結(jié)果表明，盡管NT在上述特性方面比NW具有明顯的優(yōu)勢，但通過阻塞電極測量的體電導(dǎo)率即使相對于沒有填料的聚合物也沒有太大改善。

轉(zhuǎn)向非阻塞對稱電池和全固態(tài)電池，結(jié)果是明確的：由于二氧化鈦添加劑的存在，性能得到了改善。研究發(fā)現(xiàn)添加劑的形態(tài)會影響電解質(zhì)-電極界面。影響最大的是正極-電解質(zhì)界面。TiO2添加劑可能以多種方式影響電極/電解質(zhì)界面：促進新表面結(jié)構(gòu)的形成，從而改善電極的鈍化，從而提高電極的長期穩(wěn)定性，并改善界面上鈉離子傳輸?shù)膭恿W(xué)。還可以充當(dāng)水分子的清除劑，從而防止由于活性金屬還原水而形成的阻礙表面物種的發(fā)展。

看來，此處使用的納米TiO2添加劑的形態(tài)對復(fù)合聚合物基體的整體導(dǎo)電性能影響很小。然而，它對電極-固態(tài)電解質(zhì)界面的阻抗有顯著影響——通過改善界面Na離子傳輸來降低Na負(fù)極和NTP正極的阻抗。

審核編輯：劉清