背景介紹

近幾十年來(lái)，鋰離子電池(LIBs)已成為3C電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中最流行和最重要的儲(chǔ)能設(shè)備。然而，隨著大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)需求的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)安全性更高、成本更低的鋰離子電池提出了更高的要求。雖然許多類型的正極材料已經(jīng)開發(fā)出來(lái)并商業(yè)化，但它們?nèi)匀淮嬖谀芰棵芏鹊?例如橄欖石LiFePO4和尖晶石LiMn2O4)或成本高(例如層狀結(jié)構(gòu)的LiTMO2;TM=Ni, Co, Mn)等問題。因此，迫切需要為下一代鋰離子電池開發(fā)性能優(yōu)良的新型正極材料。

正文部分

01 成果簡(jiǎn)介

近日，南方科技大學(xué)李帥副研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合寧德時(shí)代歐陽(yáng)楚英教授、中科院物理所王兆翔研究員，報(bào)道了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的陽(yáng)離子無(wú)序反鈣鈦礦型固溶體Li2Fe1?xMnxSO(LFMSO, x=0,0.2,0.5)。結(jié)構(gòu)表征闡明了陽(yáng)離子無(wú)序在LFMSO中的作用。與Li2FeSO(LFSO)相比，具有較高構(gòu)型熵的LFMSO降低了鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘，增加了富鋰八面體構(gòu)型，促進(jìn)了鋰離子的遠(yuǎn)距離擴(kuò)散和抑制相變，有利于其高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，大的晶格畸變和陰/陽(yáng)離子之間的庫(kù)侖相互作用導(dǎo)致了單胞在充放電過程中的膨脹收縮。鋰離子脫出后，單胞體積變化減小至2.5%。另外，首次在LFMSO中觀測(cè)到一種超結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)有助于為下一代鋰離子電池新型正極材料的研究和開發(fā)鋪平道路。該研究以題目為“Cation Disordered Anti-Perovskite Cathode Materials with Enhanced Lithium Diffusion and Suppressed Phase Transition”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》上。南方科技大學(xué)為論文第一單位。

02 圖文導(dǎo)讀

【圖1】LFMSO的a)XRD譜圖，b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，c)PDF D(r)數(shù)據(jù)。

LFMSO的X射線衍射(XRD)圖中，主衍射峰(圖1a)可以對(duì)應(yīng)反鈣鈦礦相。在LFMSO中，隨著Mn比例的增加，衍射峰向低角度移動(dòng)。由于Mn2+半徑大于Fe2+，因此電池晶胞參數(shù)增加。鋰原子和過渡金屬(TM)原子以Li/TM=2的比例隨機(jī)占據(jù)八面體頂點(diǎn)。O原子位于八面體中心，S原子位于十二面體中心(圖1b)。采用PDF技術(shù)表征LFMSO的局部結(jié)構(gòu)(圖1c)。根據(jù)LFMSO的結(jié)構(gòu)模型(圖1b)，Li2/3TM1/3-(Li2/3TM1/3, S)最近原子對(duì)的平均距離相同(a)。因此，由于原子振動(dòng)，預(yù)計(jì)晶胞中的Li2/3TM1/3-(Li2/3TM1/3, S)原子間距離分布為高斯分布。然而，LFMSO在≈2.8 ?處的PDF峰(圖1c中的藍(lán)色陰影)明顯不對(duì)稱，表明LFMSO存在局部結(jié)構(gòu)畸變。

【圖2】a)LFMSO的RMC模擬得到的25個(gè)20×20×20超胞的八面體構(gòu)型統(tǒng)計(jì)。b)通過鍵價(jià)位能(BVSE)計(jì)算得出LFMSO中路徑1和路徑2的Li+遷移勢(shì)壘。c)LFMSO第一次循環(huán)的Li擴(kuò)散系數(shù)。

利用反向蒙特卡羅(RMC)模擬進(jìn)一步闡明了LFMSO的局部結(jié)構(gòu)特征，并對(duì)其PDF數(shù)據(jù)采用了陽(yáng)離子交換算法。為了獲得更可靠的衍生結(jié)構(gòu)構(gòu)型，對(duì)PDF數(shù)據(jù)進(jìn)行了25種獨(dú)特的RMC構(gòu)型模擬。導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)構(gòu)型表明，陽(yáng)離子位置明顯偏離理想的面心位置。RMC模擬后，計(jì)算25個(gè)獨(dú)特超胞中不同八面體構(gòu)型的數(shù)量(圖2a)。八面體構(gòu)型的總體分布滿足陽(yáng)離子無(wú)序排列。這種輕微的偏差是由于某種短程有序造成的。此外，依賴于八面體構(gòu)型的局部環(huán)境將導(dǎo)致不同的化學(xué)狀態(tài)。值得注意的是，八面體構(gòu)型的分布與LFMSO中Mn的含量有關(guān)。應(yīng)特別注意富鋰的八面體構(gòu)型，如0-TM和1-TM，它們有望促進(jìn)在晶格中形成鋰離子滲透通道。Mn取代的LFMSO比LFSO有更多富鋰的八面體構(gòu)型，因?yàn)镕e/Mn的混排導(dǎo)致更高的構(gòu)型熵，抑制了短程陽(yáng)離子有序，從而產(chǎn)生更多富鋰八面體構(gòu)型。例如，LFMSO82的0-TM八面體構(gòu)型比LFSO多9.2%，1-TM八面體構(gòu)型比LFSO多5.1%。Li2Fe0.5Mn0.5SO(LFMSO55)比LFMSO82具有更多的富鋰0-TM(4.1%)和1-TM八面體構(gòu)型(4.3%)。

富鋰八面體構(gòu)型對(duì)促進(jìn)鋰離子的遠(yuǎn)程擴(kuò)散起著關(guān)鍵作用，這在電極材料的動(dòng)力學(xué)過程中是至關(guān)重要的。與LFSO相比，LFMSO82和LFMSO55具有更多的0-TM和1-TM八面體構(gòu)型，預(yù)計(jì)它們具有更高的遠(yuǎn)程Li+擴(kuò)散系數(shù)。例如，當(dāng)它們躍遷到5-TM或4-TM-β八面體構(gòu)型時(shí)，Li+沿一個(gè)方向的遠(yuǎn)程擴(kuò)散將被阻斷。相比之下，0-TM和1-TM八面體構(gòu)型可以為L(zhǎng)i+跳遷提供更多的遷移路徑，從而增強(qiáng)Li+的遠(yuǎn)程擴(kuò)散。

Li+在LFMSO中兩個(gè)相鄰的八面體位點(diǎn)之間跳躍。通過鍵價(jià)位能(BVSE)的計(jì)算表明，隨著Mn比例的增加，LFMSO中Li+遷移勢(shì)壘降低(圖2b)，這可能是由于晶格極化和結(jié)構(gòu)畸變的增加導(dǎo)致。正如恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)所證實(shí)的那樣，由于富鋰八面體的增加和Li+遷移勢(shì)壘的降低，LFMSO中Li+擴(kuò)散系數(shù)隨著Mn含量的增加而增加(圖2c)。

【圖3】LFMSO在a)0.05 C下的充放電曲線，b)倍率性能，C)0.5 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。其中黑色、紅色和藍(lán)色分別代表LFSO、LFMSO82和LFMSO55。

在0.05C下，LFSO的充電容量為231.8 mAh g?1，放電容量為229.4 mAh g?1(圖3a)。當(dāng)倍率增加到0.1 C時(shí)，放電容量降至200 mAh g?1，60次循環(huán)后容量?jī)H保持63%(圖3b)。相比之下，LFMSO82的循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于LFSO，在0.1 C和1.0 C下LFMSO82的放電容量分別為220 mAh g?1和120 mAh g?1。在0.5 C下，LFMSO82在100次循環(huán)后容量保持率達(dá)到86.6%，而LFSO的容量保持率為71.7%(圖3c)。此外，放電平臺(tái)隨著LFMSO中Mn比例的增加而升高，這是因?yàn)長(zhǎng)FMSO中Mn3+/Mn2+對(duì)的氧化還原電位高于Fe3+/Fe2+的氧化還原電位。

因此，LFMSO82的能量密度(449.33 Wh kg?1)高于LFSO(444.12 Wh kg?1)。LFSO82的充放電容量略低是由于Mn3+/Mn2+氧化還原對(duì)的電化學(xué)活性低于Fe3+/Fe2+。然而，錳含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致容量降低。LFMSO55在0.05 C下的比容量為138.6 mAh g?1，因?yàn)長(zhǎng)FMSO55中含有更多的Mn2+/Mn3+氧化還原對(duì)，所以鋰離子只能在更高的電位下脫出。充電到更高的電位可能會(huì)導(dǎo)致脫出更多的Li+，這些離子來(lái)源于Mn2+/Mn3+。盡管LFMSO55的電子導(dǎo)電性較低，但由于Li+擴(kuò)散的改善，LFMSO55的倍率性能仍優(yōu)于LFSO(圖3b)。

【圖4】a)LFSO、b)LFMSO82和c)LFMSO55在0.1C下第一次循環(huán)的(111)峰和面間距d111演化。d)LFMSO82在第一次循環(huán)不同狀態(tài)下的XRD圖。e)LFMSO82在第一次循環(huán)中各充電電壓下的PDF數(shù)據(jù)。f)LFMSO82在一個(gè)循環(huán)前后主PDF峰的分配。

利用原位XRD研究充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。三種材料在1.2~3.0 V之間循環(huán)時(shí)均保持其立方結(jié)構(gòu)。以(111)衍射峰為例(圖4a-c)，LFSO在低電壓下發(fā)生了明顯的相變，LFMSO82發(fā)生了準(zhǔn)固溶體反應(yīng)，而LFMSO55則發(fā)生了完整的固溶體反應(yīng)。這是由于LFMSO82和LFMSO55的高構(gòu)型熵可以抑制相變。發(fā)生相變的電壓范圍對(duì)應(yīng)于低電位下的氧化還原對(duì)，且隨Mn含量的增加而減小。表明該氧化還原對(duì)參與了相變過程。

此外，隨著充電反應(yīng)的進(jìn)行，LFSO的衍射強(qiáng)度減小，放電時(shí)衍射強(qiáng)度恢復(fù)(圖4a)，表明Li+脫出/插入過程發(fā)生了非晶化/再結(jié)晶轉(zhuǎn)變。相比之下，由于LFMSO82和LFMSO55的固溶反應(yīng)特性，它們?cè)谏疃让撲嚂r(shí)的結(jié)構(gòu)比LFSO保持得更好。LFMSO82在脫鋰過程中呈現(xiàn)復(fù)雜的變化趨勢(shì)。Li2?yFe0.8Mn0.2SO的晶胞參數(shù)(a=d111)隨著更多的Li+脫出而首先降低(階段I，0

對(duì)LFMSO82中Li+的脫出/插入過程進(jìn)行了非原位XRD和PDF分析。XRD圖顯示了上述非晶化/再結(jié)晶轉(zhuǎn)變和晶胞參數(shù)膨脹收縮等特征(圖4d)。值得注意的是，超結(jié)構(gòu)的衍射峰在Li+脫出后變得更加明顯，在Li+重新插入后變得較弱。在第二次循環(huán)過程中，超結(jié)構(gòu)在脫鋰的LFMSO82中再次顯現(xiàn)，說(shuō)明超結(jié)構(gòu)是可逆的。由于超結(jié)構(gòu)的衍射峰更加明顯，在脫鋰的LFMSO82(LFMSO82-2.4 V)中觀察到較大的晶格畸變(圖4e)。盡管如此，由于穩(wěn)定的陰離子亞晶格，衍射峰仍然存在，O-O和S-S峰證明了這一點(diǎn)。然而，隨著更多的Li+脫出，O-O和S-S峰變寬，兩個(gè)原子的距離增加，表明陰離子亞晶格的對(duì)稱性降低。結(jié)果，衍射峰變?nèi)酢?/p>

在充電過程中，LFMSO82的PDF圖案發(fā)生了顯著變化，當(dāng)放電到1.2 V時(shí)，PDF圖案會(huì)恢復(fù)到原始結(jié)構(gòu)的PDF圖案，并有一定的偏移(圖4e,f)。這是因?yàn)?，在第一階段，隨著充電電位的增加，從LFMSO82中脫出鋰離子提高了過渡金屬的氧化態(tài)。每個(gè)TM(Fe/Mn)原子周圍有4個(gè)S陰離子和2個(gè)O陰離子，形成一個(gè)TM(S4O2)八面體(圖1b)。因此，由于庫(kù)侖相互作用增強(qiáng)，TM—O鍵長(zhǎng)減小(圖4e,f)。與TM—O鍵的緩慢下降相反，TM—(TM,S)峰向相反方向劈裂。TM—S庫(kù)侖相互作用的增強(qiáng)導(dǎo)致部分TM—S鍵的縮短，而其他的S陰離子由于鄰近陰離子的排斥而遠(yuǎn)離TM。同時(shí)，由于陽(yáng)離子間強(qiáng)烈的斥力，TM-TM距離變長(zhǎng)。在這一階段，陽(yáng)離子和陰離子之間的庫(kù)侖相互作用對(duì)抵消相鄰陰離子之間的斥力和降低晶胞參數(shù)起著重要作用。在第二階段，更多Li離子的脫出導(dǎo)致缺乏陽(yáng)離子來(lái)抵消相鄰陰離子之間的排斥，從O-O和S-S鍵長(zhǎng)度的增加可以看出(圖4e)，導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增加。在第三階段，陰離子亞晶格的對(duì)稱性進(jìn)一步降低。因此，相鄰陰離子之間的斥力不能進(jìn)一步拉伸晶胞，導(dǎo)致晶格收縮。盡管如此，超結(jié)構(gòu)還是保存得很好，甚至變得更加明顯了。盡管LFMSO在高電位下高度非晶化，但在Li+重新插入后結(jié)構(gòu)仍然是可逆的，這表明超結(jié)構(gòu)可能對(duì)結(jié)構(gòu)框架在深度脫鋰狀態(tài)下的穩(wěn)定起著重要作用。然而，原位XRD顯示，隨著LFMSO中Mn含量的增加，晶胞膨脹收縮變得不那么明顯(圖4a-c)。這可能是由于LFMSO中陽(yáng)離子的無(wú)序性得到改善，使得Li+脫出后的陽(yáng)離子分布更加均勻。由于局部對(duì)稱性的改善，陰離子骨架的穩(wěn)定性得到了提高。

總結(jié)和展望

本工作通過Mn取代來(lái)提高反鈣鈦礦LFSO的性能。在這些Mn取代化合物中，LFMSO82在0.1 C下的可逆容量為220 mAh g?1，在1.0 C下的可逆容量為120 mAh g?1，在0.5 C下循環(huán)100次后，放電容量仍為143.5 mAh g?1，容量保持率為86.6%。局部結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了LFMSO化合物中的陽(yáng)離子無(wú)序排列，富鋰八面體構(gòu)型形成Li滲透通道，有利于Li+快速擴(kuò)散，抑制相變。通過減小活性顆粒的尺寸可以進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。此外，在Li+脫出/插入過程中，LFMSO82晶格以低體積應(yīng)變(2.5%)“呼吸”。此外，原始和脫鋰后的LFMSO超結(jié)構(gòu)值得進(jìn)一步研究，這將有助于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。本研究揭示了提高反鈣鈦礦電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)理。它還為開發(fā)下一代高能量密度和長(zhǎng)壽命鋰電池提供了新的見解。

審核編輯：劉清