烯烴是現(xiàn)代化工生產(chǎn)高附加值化學品的重要原料。生產(chǎn)烯烴最直接的方法就是通過烷烴直接脫氫生成烯烴。在近30年里，以Ir鉗形配合物為催化劑的轉(zhuǎn)移脫氫反應和無受體脫氫反應取得重大進展。但是，受限于熱穩(wěn)定性，Ir鉗形配合物在輕微苛刻的反應條件下就會分解，導致催化劑失活。同時，催化劑分離和循環(huán)利用問題也限制了均相催化劑的發(fā)展。因此，設(shè)計熱穩(wěn)定、高活性的單位點Ir脫氫催化劑仍然是一項挑戰(zhàn)。

近日，中科院金屬所沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生陳曉雯與北京大學馬丁教授、香港科技大學王寧教授、蔡祥濱博士以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團隊合作，在富缺陷石墨烯表面精準構(gòu)建原子級分散Ir1單原子催化劑，實現(xiàn)其高效催化丁烷脫氫制烯烴，并在亞納米尺度下系統(tǒng)理解烷烴脫氫對金屬結(jié)構(gòu)的依懶性與金屬組分的依懶性。

在本研究工作中，研究團隊在富缺陷石墨烯表面精準構(gòu)建了Ir1單原子催化劑，并通過球差電鏡、原位CO-DRIFTS實驗和X射線吸收譜（圖1）進行系統(tǒng)表征，證明Ir1原子級分散的結(jié)構(gòu)。在丁烷脫氫性能測試中，系統(tǒng)比較了Ir1單原子、Ir13團簇和Ir納米顆粒之間催化丁烷脫氫性能的差異。催化性能測試結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果均顯示，Ir1單原子相較于Ir13團簇和Ir納米顆粒，具有最高的脫氫活性（TOF值）、丁烯選擇性和穩(wěn)定性（圖2）。同時，研究團隊發(fā)現(xiàn)在亞納米尺度下丁烷脫氫反應的決速步與Ir活性中心的結(jié)構(gòu)有關(guān)，當金屬結(jié)構(gòu)從Ir13團簇向Ir1單原子演變時，結(jié)構(gòu)配位飽和程度增加，活性位點吸附丁烷分子能力減弱，反應決速步由丁烯脫附向C-H鍵活化移動，說明烷烴脫氫的決速步具有金屬結(jié)構(gòu)依懶性。Ir1單原子相較于Ir13團簇具有適中的吸附能力，不僅能夠促進丁烯脫附，還具有充足的C-H鍵活化能力。因此Ir單原子比Ir13團簇具有更高的丁烯選擇性和抗積碳能力。

圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)表征。a X射線衍射譜, b Ir1/ND@G的原位CO- DRIFTS, c Irn/ND@G的原位CO-DRIFTS, d EXAFS譜圖, e WT分析, f Ir1@Gr模型示意圖。 ?

圖2. a 催化劑丁烷脫氫催化活性, b 不同結(jié)構(gòu)TOF與失活速率常數(shù)kd關(guān)系, c Ir1@Gr、Ir13@Gr和Ir(111)結(jié)構(gòu)模型上丁烷脫氫能量變化曲線。

在前期研究成果中研究團隊發(fā)現(xiàn)原子級分散的Pt和Pd也具有一定的烷烴脫氫活性。因此，研究團隊以Ir、Pt、Pd三種單原子為研究對象，構(gòu)建亞納米尺度下金屬組分與丁烷直接脫氫性能之間的關(guān)系，從原子層面上理解烷烴脫氫性能的金屬組分依懶性。結(jié)合丁烷脫氫性能測試和密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在同一單原子結(jié)構(gòu)下，反應決速步均為C-H鍵活化，由于Ir1單原子具有更強的吸附能力，相較于Pt、Pd單原子，可以有效的促進C-H鍵的活化，展現(xiàn)更高的丁烷脫氫活性，在450℃下的低溫丁烷脫氫反應中，具有優(yōu)異的丁烷脫氫速率(8.8 mol/(gIr·h))和烯烴選擇性(99.3%)（圖3）。因此，在同一金屬結(jié)構(gòu)下，烷烴脫氫反應的催化性能具有金屬組分依懶性。

圖3. a 催化劑丁烷脫氫催化活性, b不同金屬組分TOF和丁烯選擇性的關(guān)系, c Ir1@Gr、Pt1@Gr和Pd1@Gr結(jié)構(gòu)模型上丁烷脫氫能量變化曲線。 ?

由金屬組分依懶性可知，亞納米尺度Pt單原子受限于自身配位趨近飽和，吸附烷烴分子的能力較弱。因此，需要通過提高Pt位點吸附能力來提升C-H鍵活化能力。研究團隊通過構(gòu)建不飽和配位程度更高的Pt3團簇（d帶中心更接近費米能級），使Pt3團簇結(jié)構(gòu)更有利于反應物和中間體的吸附，降低過渡態(tài)能量，因此Pt3團簇比Pt1單原子脫氫活性更強（Nat. Commun. 2021, 12, 2664）。但是，發(fā)現(xiàn)當進一步提升Ir1單原子的吸附能力時，Ir13團簇的d帶中心的確更接近費米能級，但過強的吸附能力卻不利于丁烯脫附，反應決速步由C-H鍵活性向丁烯脫附移動，反而導致選擇性下降、快速積碳等問題。因此，一種高性能烷烴脫氫催化劑并不單單由高活性的幾何結(jié)構(gòu)決定，同時金屬活性組分決定的適中吸附能力也是催化劑高性能的重要保證（圖4）。

圖4. a Ir、Pt和Pd原子d軌道DOS曲線, b 金屬結(jié)構(gòu)依賴性和金屬組分依賴性示意圖。 ?

該工作中對金屬結(jié)構(gòu)依懶性與組分依賴性的研究，為未來設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性的工業(yè)脫氫催化劑提供新的思路。感謝科技部重點研發(fā)計劃催化專項、氫能專項、基金委重大研究計劃集成項目、基金委企業(yè)聯(lián)合基金重點項目、基金委國際合作中港聯(lián)合基金、中科院建制化項目、國研中心青年人才項目與中石化、中化等企業(yè)合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。