研究背景

快速充電鋰離子電池在低溫（<30℃）下的高運行能力對于寒冷地區(qū)電網(wǎng)的頻率調(diào)節(jié)和峰值負荷轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。然而，其低溫性能受到Li+擴散緩慢和高壓極化的困擾。石墨作為一種商業(yè)負極，存在低工作電壓和枝晶生長的安全問題，特別是在快速充電和低溫條件下，危險程度會升高。Li4Ti5O12與石墨相比具有優(yōu)越的速率性能和低溫性能，但其理論容量低，不能滿足商業(yè)適用性。TiNb2O7由于具有高理論容量和有利于Li+快速插入/脫出的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而受到了廣泛的關(guān)注。

成果簡介

近日，哈工大尹鴿平&婁帥鋒團隊通過TiNb2O7的選擇性氮化構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的內(nèi)置電場，證明了加速低溫動力學(xué)的可及性。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相結(jié)界面可提高Li+擴散速率，增強Li+吸附并減少晶格應(yīng)變。TiNb2O7/TiNbN2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在-30°C時具有出241.5 mAh g-1的比容量，與25°C相比保留率為89%。此外，在5 C倍率、-30°C下循環(huán)1000次具有96%的高容量保持率，為開發(fā)用于寒冷地區(qū)電能積累的快速充電電池的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系提供了新的見解。該工作以“Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at -30℃為題發(fā)表在Matter上。

圖文導(dǎo)讀

圖1為一種具有原子界面電場的TiNb2O7/TiNbN2（TNO/TNN）異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的離子擴散動力學(xué)和鋰存儲。密度泛函理論（DFT）計算表明，相結(jié)界面可以顯著降低擴散勢壘，提高電導(dǎo)率和Li+去溶劑化能力，使TNO/TNN在低溫條件下具有較高的Li+擴散系數(shù)和快速電荷能力。在-30℃下，TNO/TNN具有較高的可逆容量（241.5 mAh g-1）、優(yōu)越的倍率性能（在20 C時為108.6 mAh g-1）和長循環(huán)壽命（大約1000次循環(huán)后達到96%）。此外，TNO/TNN在25℃下3000個循環(huán)后基本不發(fā)生容量衰減。這種巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計為寒冷地區(qū)電網(wǎng)儲能快速充電電池功能電極的建設(shè)提供了新的方向。

圖 1顯示了鋰嵌入TNO和TNO/TNN過程中不同的反應(yīng)動力學(xué)機理。

通過簡單的水熱策略制備了TNO前驅(qū)體，通過原位選擇性氮化制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TNO/TNN微球（圖2A）。圖2B通過對比TiNbN2的XRD峰與純相TiNb2O7晶體結(jié)構(gòu)，證明了TNO/TNN的形成。圖2C顯示了O 1s的XPS圖譜，以530.9 eV為中心的峰值與退火處理過程中氯化銨分解為氨的氧空位有關(guān)。經(jīng)過原位選擇氮化處理后，TNO的初始球形形態(tài)保持不變，但由于高溫下NH4Cl和NH3的刻蝕作用，表面變得粗糙（圖2D）。微球的平均粒徑分布約為2 mm，組裝好的初級納米晶體呈現(xiàn)出100-150 nm的棒狀結(jié)構(gòu)（圖2E）。隨后進行HRTEM測試（圖2F）揭示TNO/TNN復(fù)合材料內(nèi)部異質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)。TiNb2O7的(112)晶面和TiNbN2的(111)晶面間距分別為0.285和0.25 nm。

與報道的ZnO/ZnS、MoO2/β-MoO3-x和CoO/CuO納米材料類似，相互嵌入的TNO/TNN復(fù)合材料可以通過“結(jié)構(gòu)-功能基序”設(shè)計獲得更好的電子轉(zhuǎn)移和Li+擴散能力。圖2G和2H分別為TNO/TNN復(fù)合材料的STEM-HAADF圖像，在TNO/TNN復(fù)合材料的TiNb2O7體相中，可以直接監(jiān)測和驗證三維和相互連接的陽離子活性位點，有利于高通量的離子轉(zhuǎn)運。在ABF圖像（圖2I）中檢測到微弱暗點的氧空位，通過亮度差異得到的線強度輪廓（圖2I，插圖）。圖2J的元素映射證明了各個元素在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的均勻分布。原子力顯微鏡（AFM）探測了TNN/TNO的表面粗糙度，可以看出TNN/TNO的表面有明顯的突起，進一步通過掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM）技術(shù)分析內(nèi)置界面上的強相互作用，整體的表面電位分布呈現(xiàn)出不均勻的電化學(xué)狀態(tài)，最高的表面電位差約為70 mV，表明異質(zhì)結(jié)的選擇性氮化誘導(dǎo)了較高的內(nèi)置電場。

圖 2 TNO/TNN復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析和界面電場(A)TNO/TNN制備路線示意圖；（B)XRD圖譜；(C)TNO和TNO/TNN中O 1s的高分辨率XPS光譜；（D-H）TNO/TNN的TEM圖（D和E）、HRTEM圖像(F)和像差校正后的STEM-HADDF圖（G和H）；(I)TNO/TNN氧缺陷分析的ABF圖像；(J)TNO/TNN的原子分辨率EDS映射；（K-N）TNO/TNN（K和M）的SKPM圖像以及相應(yīng)的高度輪廓(L)和表面電位輪廓(N)。

基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，利用第一性原理計算揭示了相結(jié)界面的電化學(xué)問題。差分電荷密度的二維截面（圖3A）揭示了由內(nèi)部化學(xué)勢驅(qū)動的從TNN到TNO的自發(fā)載流子轉(zhuǎn)移，從而為平衡費米能級區(qū)域兩側(cè)的電子受體和電子供體提供了驅(qū)動力，并顯著促進了定向電荷分離。如圖3B所示，自驅(qū)動電子在低功函數(shù)（5.24eV）的TNN側(cè)產(chǎn)生一定數(shù)量的正電荷積累，而在高功函數(shù)的TNO側(cè)產(chǎn)生負電荷積累（5.44 eV），在相結(jié)界面產(chǎn)生了巨大的內(nèi)置電場。如圖3C所示，與TNO中的寬帶隙相比，TNO/TNN復(fù)合材料的費米能級附近存在帶隙偏移，表明相結(jié)工程提高了電導(dǎo)率。

為了進一步驗證TNO和TNN接觸過程中的能帶結(jié)構(gòu)演化，根據(jù)DFT理論計算了d能帶的部分態(tài)密度（PDOS）。在圖3D中，TNO/TNN的Ed（0.56 eV）低于TNO（0.63 eV），表明TNO/TNN原子界面上的金屬-吸附物相互作用增強。圖3E和圖3F描述了由TNO/TNN的相結(jié)界面引發(fā)的電荷再分配?；瘜W(xué)電位差刺激了界面上的高密度電子流和內(nèi)置電場（IEF），增強了TNO/TNN的整體電導(dǎo)率。進一步計算了Li+在TNO和TNO/TNN上的吸附能。如圖3G所示，TNO/TNN表面與溶劑化Li-EC之間的結(jié)合能（4.10 eV）高于TNO表面與溶劑化Li-EC（3.64 eV）之間的結(jié)合能（Eb），說明了相結(jié)界面有利于提供更多活性位點，并且促進界面Li+動力學(xué)。此外，TNO/TNN體相的Li+擴散勢壘（0.33 eV）低于TNO（0.46 eV），說明了異質(zhì)界面誘導(dǎo)的電場對離子遷移的有利作用。

圖 3 TNO和TNO/TNN（A)二維電子密度差分布的DFT計算和Li+擴散動力學(xué)；(B)TNO/TNN的靜電勢；(C)TNO/TNN和TNO的DOS值；(D)TNO和TNO/TNN的Nb-d軌道的PDOS值；（E-F）接觸前后TNO和TNN的能帶示意圖；(G)Li+在TNO|電解質(zhì)和TNO/TNN|電解質(zhì)間相中傳輸?shù)腖i+吸附能；(H)TNO與TNO/TNN的Li+擴散能壘。

進一步評估了Li|TNO/TNN電池的性能（圖4）。如圖4A所示，Li|TNO/TNN電池具有較高的初始可逆容量（271.5 mAh g-1）和庫侖效率（97.2%），超過了TNO負極和類似的插層型負極材料。評估了TNO和TNO/TNN在0.2C至50C范圍內(nèi)的倍率性能（圖4B），在50C（72 s）的極高電流密度下，仍然可以保持210.4 mAh g-1的高容量和77.5%的保留容量（相對于0.2C），并且50C后，容量可以恢復(fù)到0.5C的初始容量水平，這可以歸因于TNO/TNN異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)置電場驅(qū)動的離子擴散和電子轉(zhuǎn)移。高動力學(xué)可逆性表明，在極快充電條件下，新相的形成對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性沒有負面影響。為了揭示TNO/TNN中相結(jié)界面的優(yōu)點，在0.5C（圖4C）下測試了循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過120次循環(huán)可保持250.3 mAh g-1的容量，相當(dāng)于93.6%，超過了TNO的容量保留（234.9 mAh g-1、86.4%）。

隨著電流速率增加到20C，TNO/TNN經(jīng)過3000個循環(huán)后，可逆容量為215.2 mAh g-1（圖4D），超過了TNO和大多數(shù)報道的TNO-基電極（圖4E）。此外，3000次循環(huán)后的TNO/TNN電極的組成通過非原位XRD測量進一步評估（圖4D，插圖）。經(jīng)過3000次循環(huán)后，TNO/TNN電極的主要衍射峰得到了很好的保留，這表明TNO/TNN的超穩(wěn)定框架能夠適應(yīng)長期離子插層/去插層過程中的體積應(yīng)變。圖4F顯示了在-30℃下Li|TNO/TNN電池的循環(huán)穩(wěn)定性，大約1000個循環(huán)后，TNO/TNN的保持率大概在96%左右（180.1 mAh g-1），當(dāng)溫度降低到-50℃時，TNO/TNN電池的容量仍然可以穩(wěn)定在81.4 mAh g-1，說明了相結(jié)界面對低溫性能的積極影響。此外，當(dāng)將電流速率提高到10C和20C時，分別提供了148.8和108.6 mAh g-1的高可逆容量（圖4G）。

此外，組裝了TNO/TNN|LiNCM811的軟包電池驗證其實用性。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C條件下，放電容量分別為257.7、224、188、174.2、166.1、148.1和131.8 mAh g-1（圖4H）。但電流密度恢復(fù)到0.5C，仍然可以獲得222.6 mAh g-1的可逆容量，容量保持率為99.4%。在0.5C下循環(huán)150次后，軟包電池的容量為216.4 mAh g-1（圖4I）。并且在不同的速率和電荷狀態(tài)下，空間溫度幾乎沒有變化（圖4J），表明在極端條件下遠離溫度失控具有很高的安全性。

圖 4 Li+在不同倍率和溫度條件下的存儲性能(A)25℃下TNO/TNN的電流充/放電曲線；（B-C）25℃下TNO和TNO/TNN的速率和循環(huán)性能；(D)TNO/TNN在25℃的長期循環(huán)穩(wěn)定性；(E)25℃下TNO/TNN電池的循環(huán)性能與之前報道的部分電池的循環(huán)性能對比；(F)-30℃到-50℃條件下TNO/TNN的循環(huán)性能；(G)-30℃下TNO和TNO/TNN的倍率性能；TNO/TNN|NCM811軟包電池（H）倍率性能(I)循環(huán)性能；(J)TNO/TNN|NCM811軟包電池在0.2 C和1 C下的紅外溫度圖像。

為了深入理解TNO/TNN的界面電化學(xué)，進行了EIS分析（圖5A），在室溫和低溫條件下，TNO/TNN的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）都小于TNO，有利于降低能壘，加速界面反應(yīng)。TNO/TNN在25℃、0.6 mV S-1的掃描速率下，電容控制容量存儲占90.0%（圖5B），高于TNO電極中的電容貢獻（85.5%）。當(dāng)溫度下降到-30℃時，在0.6 mV S-1的掃描速率下電容貢獻為總?cè)萘康?5%，并且電容控制行為隨著掃描速率的增加而增大（圖5C）。上述結(jié)果表明，在高電流密度下，帶電相結(jié)界面與氧空位的協(xié)同效應(yīng)加速了表面和近表面反應(yīng)，特別是在低溫下，TNO/TNN異質(zhì)結(jié)構(gòu)觸發(fā)的插層贗電容具有更好的倍率能力。從圖5D中可以看出，無論是在放電狀態(tài)還是充電狀態(tài)下，Li+在TNO/TNN中的擴散都比在TNO中快得多。圖5E顯示了在1.9 V下測量的TNO電極和TNO/TNN電極的Nyquist曲線，從插入的EIS中證實，與TNO電極相比，TNO/TNN電極的界面電阻顯著降低。

為了確定鋰化過程中涉及的反應(yīng)步驟，使用弛豫時間分布（DRT）技術(shù)進一步分析了EIS。放電時DRT結(jié)果中出現(xiàn)的三個主峰分別稱為R1、R2和R3（圖5E），R3峰代表負極處的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而較短弛豫時間的R1峰和R2峰歸因于界面反應(yīng)（即Li+去溶劑化）。與TNO相比，TNO/TNN的γ(τ)峰出現(xiàn)在較短的τ值下，這說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進了低溫條件下的界面反應(yīng)速率。根據(jù)溫度相關(guān)阻抗結(jié)果計算得到TNO/TNN的活化能低于TNO的活化能，表明相結(jié)界面形成的內(nèi)置電場能夠為Li+吸附和插入提供有利的驅(qū)動力（圖5F）。圖5G為TNO/TNN負極動力學(xué)優(yōu)化的示意圖，與Li+擴散、電荷轉(zhuǎn)移和Li+吸附的協(xié)同作用有關(guān)。

圖 5 TNO和TNO/TNN的電子/質(zhì)量傳遞的動力學(xué)分析(A)EIS；(B)25℃下TNO/TNN在0.6 mV S-1時的電容行為；(C)25℃和-30℃下對TNO/TNN總?cè)萘康碾娙葚暙I；(D)TNO和TNO/TNN的Li+擴散系數(shù)；(E)TNO和TNO/TNN的DRT圖；(F)根據(jù)阻抗的溫度依賴性計算的界面去溶劑化/遷移能壘的Ea值；(G)TNO/TNN電極增強電化學(xué)動力學(xué)示意圖。

為了闡明TNO/TNN和TNO的晶體結(jié)構(gòu)演化和穩(wěn)定性，對初始Li+嵌入/脫出過程進行了原位XRD測試（圖6A）。在鋰化過程中，以26.4°為中心的TiNb2O7衍射峰呈曲折演變（圖6B），在充電后都恢復(fù)到原來的位置和強度，表明TNO/TNN電極的高可逆性。對于TNO/TNN（圖6C），所有的晶格參數(shù)a、b和c都在3~1.76V（M1區(qū)域）的電壓范圍內(nèi)增加，在隨后的放電過程中（M2和M3區(qū)域），b值單調(diào)增加，意味著Li+沿著垂直于b軸的平面?zhèn)?，同時a軸先增加后減少，而c軸表現(xiàn)出相反的趨勢。在整個過程中，TNO的結(jié)構(gòu)演化經(jīng)歷了類似的現(xiàn)象（圖6D），說明TNO/TNN的形成并沒有改變TiNb2O7的本體結(jié)構(gòu)，同時TNO/TNN的晶胞體積變化率（6.4%）小于TNO（6.9%），表明TNO/TNN異質(zhì)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)性能。

圖 6 TNO和TNO/TNN的晶格結(jié)構(gòu)演變及反應(yīng)機理(A)TNO/TNN的原位XRD圖譜和相應(yīng)的充/放電曲線；（B-C）TNO/TNN的XRD強度的二維投影和的晶格參數(shù)變化；TNO的XRD強度的二維投影和的晶格參數(shù)變化。

采用原位透射電鏡記錄了TNO/TNN的動態(tài)鋰化過程。隨著原位電化學(xué)電池中化學(xué)偏置的增加，Li+從金屬鋰中剝離，然后通過Li2O固態(tài)電解質(zhì)插入TNO/TNN晶格（圖7A）。圖7B顯示了具有輕微體積膨脹（5.9%）的初級粒子的鋰化反應(yīng)，證實了TNO/TNN在鋰化過程中具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)放電時間從0到92 s時，從0.358 nm增加到0.366 nm（圖7C-7E），平面間演化為2.2%，說明TNO/TNN局部區(qū)域的應(yīng)變邊緣直徑膨脹較小。此外，鋰化前后SAED圖譜（圖7F）揭示了符合a和c的晶格參數(shù)的微小變化。插入TNO/TNN的這種準“零應(yīng)變”特征通過原位HRTEM進一步驗證，其中TNO相（112）晶格間距從0.285 nm（圖2F）增加到0.291 nm（放電至1 V；圖 7G）并返回到0.286 nm（充電至3 V;圖7H）。

圖 7 TNO/TNN鋰化過程中的原位TEM和非原位HRTEM（A）原位TEM納米片管裝置示意圖；(B)TNO/TNN微電池的時間分辨TEM圖像;（C-E）(C)原始狀態(tài)、(D)鋰化54 s，(E)92 s的原位HRTEM圖；(F)原始和鋰化狀態(tài)下的SAED圖樣；（G-H）(G)鋰化和(H)剝離狀態(tài)下的原位HRTEM圖像；(I）3V放電狀態(tài)下的元素映射圖像。

總結(jié)與展望

綜上所述，構(gòu)建了一個具有相結(jié)界面的鑲嵌式TNO/TNN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于從-30℃到-50℃的冷區(qū)儲能。DFT計算結(jié)果表明，相結(jié)界面可以實現(xiàn)自發(fā)電荷分離和內(nèi)置電場，顯著提高了反應(yīng)動力學(xué)和可逆性。具有相結(jié)和氧空位的獨特結(jié)構(gòu)在高倍率條件下產(chǎn)生了豐富的活性位點的高贗電容貢獻。這種TNO/TNN電極提供了215.2 mAh g-1的高容量，在3000個循環(huán)中的容量衰減可以忽略不計。即使在-30℃下，也實現(xiàn)了超高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)阻礙了Li+插入過程中的溶劑共嵌，促進了嵌段面積的收縮，減少了重復(fù)循環(huán)時晶胞的體積變化。該工作強調(diào)了原子結(jié)構(gòu)調(diào)控與電池性能之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的重要性，為設(shè)計冷區(qū)電網(wǎng)儲能提供了指導(dǎo)。

審核編輯：劉清