研究背景

在固態(tài)煅燒過程中，隨著溫度的升高，材料經(jīng)歷了復(fù)雜的相變，并具有非均相的固態(tài)反應(yīng)和質(zhì)量傳輸。因此，煅燒化學的精確控制對于合成最先進的富鎳層狀氧化物至關(guān)重要。雖然電池的性能取決于正極材料煅燒過程中的化學不均一性，但它尚未被闡明。

成果簡介

近日，首爾國立大學Jongwoo Lim教授，利用一系列先進的同步x射線、質(zhì)譜顯微鏡和結(jié)構(gòu)分析等表征工具，揭示了溫度依賴的反應(yīng)動力學、固體鋰源的擴散率和環(huán)境氧控制了煅燒粒子中反應(yīng)中間體的局部化學成分。此外，還發(fā)現(xiàn)過渡金屬還原能力的變化決定了納米尺度上的局部結(jié)構(gòu)。通過成像分析研究其反應(yīng)機理，為調(diào)節(jié)煅燒化學和開發(fā)高能量密度鋰離子電池提供了有價值的信息。

研究亮點

固態(tài)煅燒過程中成分演化的復(fù)雜性可以用固態(tài)反應(yīng)映射來全面解釋；

描述了Ni、Co和Mn在不同溫度下的反應(yīng)動力學機制以及中間相的形成與演變；

為設(shè)計和理解鋰離子電池中的各種固態(tài)反應(yīng)開辟新的途徑。

圖文導(dǎo)讀

[重量損失和氣體演化過程]

作者首先用熱重質(zhì)譜法（TGA-MS）測定了煅燒過程的重量損失和氣體演化，結(jié)果如圖1所示，兩個主要的減重區(qū)域在200 - 400 ℃和400 - 870 ℃的溫度范圍內(nèi)，這分別對應(yīng)于水和二氧化碳的釋放，這是由于Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3分解。為了更好地了解溫度的影響，作者對在室溫（RT）、300 ℃、400 ℃、600 ℃、870 ℃、完全煅燒（FC）的樣品進行原位分析，確定中間相的化學成分。

圖1. 煅燒過程產(chǎn)物的分析：a 固態(tài)合成過程中化學成分演化的示意圖；b DTG質(zhì)譜曲線

[反應(yīng)中間相的化學成像]

作者通過納米二次離子質(zhì)譜（nano-SIMS）和同步加速器的透射X射線顯微鏡（TXM），觀察了粒子內(nèi)鋰和氧的分布以及過渡金屬（TM）的氧化態(tài)變化，如圖2所示。在300 ℃，靠近樣品表面的氧分布密度明顯高于顆粒內(nèi)部，表明環(huán)境氧從表面開始擴散，表面的Ni、Co和Mn分別被氧化到+3、+3和+4價，由X射線衍射儀（XRD）和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）確定了三者的化學成分分別對應(yīng)于Co3+OOH、Ni3+OOH和Mn4+O2，如圖3所示，反應(yīng)方程式如（1，2）。

在沒有與環(huán)境氧反應(yīng)的情況下，內(nèi)部區(qū)域存在巖鹽相，這是由于Ni(OH)2自發(fā)厭氧分解，形成NiO并釋放H2O。這也是300 ℃樣品的氧分布密度低于RT樣品的原因。此外，作者還計算了各金屬離子的平均氧化態(tài)，如圖2 c所示，對比發(fā)現(xiàn)，Ni的反應(yīng)速率較Co和Mn慢。

M(OH)2 + ? O2 (in air) → M3+OOH + ? H2O [M = Ni / Co]（1）

M(OH)2 + ? O2 (in air) → M4+O2 + H2O [M = Mn]（2）

在400 ℃，氧和鋰分布有明顯差異，在一定半徑的殼內(nèi)存在均勻的氧濃度和明顯的非均勻鋰濃度（圖2 a）。這是因為環(huán)境氧均勻擴散，而鋰的插入從固相表面點接觸開始。部分Li2CO3分解為CO2和Li2O，Li2O與表面的氫氧化鎳（Ni3+OOH）反應(yīng)形成層狀氧化物（LiNi3+O2），反應(yīng)方程式如（3，4）。此時的Ni3+和Mn4+殼結(jié)構(gòu)域厚度增加到3 - 4 μm（圖2 a），這表明Ni和Mn氧化從表面逐漸擴散到顆粒內(nèi)部。

有趣的是，在400 ℃，Co在粒子被均勻地還原為Co2.3+（圖2 e），這是由于Co3+OOH的熱分解產(chǎn)生了Co3O4（尖晶石，占據(jù)了八面體位）和Co2+（占據(jù)了四面體位），反應(yīng)方程式如（5）。

Li2CO3 → Li2O + CO2（3）

NiOOH + ? Li2O → LiNiO2 + ?H2O（4）

CoOOH → ? (Co2+Tetra)(Co3+Oct)2O4 + ?H2O + 1/12 O2（5）

在600 ℃，環(huán)境氧的加速摻入和傳輸導(dǎo)致Co3+和Mn4+在顆粒內(nèi)均勻分布（圖2 a）。但是，氧的核殼幾何形狀并不是來自環(huán)境氧的傳輸，而是來源于Li2O的核殼分布。雖然固態(tài)氧（Li2O）可以使顆粒內(nèi)的TM氧化態(tài)均質(zhì)化，但顆粒內(nèi)部仍然處于缺氧狀態(tài)，核心區(qū)域的Li2O數(shù)量不足，因此反應(yīng)生成的Li（1-x）Ni0.62.3+Co0.23+Mn0.24+O（1.89-x/2）仍然是尖晶石狀層狀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）所示。

在870 ℃時，鋰的摻入幾乎完成，經(jīng)過FC條件下延長退火后，鋰和氧的分布變得均勻。Ni的氧化態(tài)從Ni2.30+（600 ℃）逐漸增加到Ni2.60+（870 ℃），退火10.5 h后逐漸增加到Ni2.67+（FC），此時粒子的組成為LiNi0.62.67+Co0.23+Mn0.24+O2。

圖2. 納米SIMs和TXM的結(jié)果：a 在RT、300 ℃、400 ℃、600 ℃和870 ℃和FC條件下煅燒樣品的納米SIMs的O分布和Li分布；b 在不同煅燒條件下產(chǎn)生的中間粒子的彩色氧化圖（紅色表示還原狀態(tài)，綠色表示氧化狀態(tài)）；c-f 根據(jù)TXM結(jié)果計算出的中間體、Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)

圖3. XRD和XAFS分析結(jié)果：a 在RT、300 ℃、400 ℃、600 ℃和870 ℃和FC條件下煅燒樣品的原位XRD圖和晶體結(jié)構(gòu)模型；b Ni、Co和Mn k邊XANES光譜；c-e 中間樣品的Ni、Co和Mn的EXAFS光譜的傅里葉變換；f 合成過程中結(jié)構(gòu)演化示意圖

[結(jié)構(gòu)演化過程]

圖4描述了在不同溫度下的煅燒過程中表面和體相的局部原子構(gòu)型的非均勻性，它主要源于環(huán)境氧和固態(tài)鋰源的輸運性質(zhì)，以及溫度依賴的熱力學。當溫度從300 ℃增加到400 ℃時，由NiOOH、Co3O4和MnO2組成的表面相與鋰物質(zhì)（Li2O）之間的反應(yīng)促進了鋰層狀氧化物結(jié)構(gòu)的生成，其中，鋰離子傾向于在LixNiO2-y, LixCo2O4-y, and LixMnO2-y中占據(jù)八、四和八面體位。

在600 ℃下，隨著Li2O和環(huán)境氧在表面的快速流入，使得樣品反應(yīng)生成層狀氧化物Li（1-x）Ni0.62.3+Co0.23+Mn0.24+O（1.89-x/2）。雖然氧的傳輸被充分加速，但鋰源的擴散仍然緩慢，并導(dǎo)致鋰/氧的同心不均勻性。將溫度提高到870 ℃克服了擴散勢壘，使粒子內(nèi)的鋰分布均勻化。通過附加退火，消除了鋰/氧缺乏和鋰過渡金屬無序。

圖4. 在煅燒過程中環(huán)境氧和固態(tài)鋰源有限擴散引起的結(jié)構(gòu)演化

根據(jù)在特定溫度下煅燒過程中粒子和元素特定原子構(gòu)型的結(jié)果，作者提出了圖5所示的反應(yīng)機制。表面的有氧分解，促進了MOOH（層狀）→LixTMO2（層狀）轉(zhuǎn)變，并促進了較低的溫度下Li2CO3→Li2O+CO2的分解過程。由于層狀MOOH和LixTMO2的鋰離子擴散速率很高，有利于Li2O摻入與擴散。

然而，樣品核心中巖鹽結(jié)構(gòu)的NiO具有較低的鋰離子擴散速率，阻止了Li2O在低溫下的進一步摻入，延緩了整個煅燒過程。當溫度升高到600 ℃時，粒子內(nèi)所有過渡金屬的均質(zhì)氧化態(tài)表明固態(tài)氧擴散足夠快，但還需要更多的環(huán)境氧來完成進一步的氧化過程。

圖5. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2煅燒過程中的內(nèi)部顆粒和元素特定的原子結(jié)構(gòu)。

總結(jié)與展望

在鋰離子電池的背景下，作者提供了一個富鎳層狀氧化物正極的煅燒機理，包括前驅(qū)體的脫水過程，環(huán)境氧Li2O的插入過程，以及Li2CO3的熱分解過程。通過化學成像和同步加速器結(jié)構(gòu)分析，闡明了15 μm粒子內(nèi)的反應(yīng)異質(zhì)性。此外，明確地指出Ni、Co和Mn不同的氧化態(tài)將構(gòu)成不同的物相結(jié)構(gòu)，并描述了它們在不同溫度下的反應(yīng)動力學機制。這項工作成功地證實了固態(tài)煅燒過程中成分演化的復(fù)雜性可以用固態(tài)反應(yīng)映射來全面解釋，為設(shè)計和理解鋰離子電池中的各種固態(tài)反應(yīng)開辟新的途徑。

審核編輯：劉清