遼寧工業(yè)大學趙榮達教授團隊和國防科技大學戴佳鈺教授團隊通過實驗和理論計算相結合的方式設計具有混合結構的電極來提高能量存儲和轉(zhuǎn)換效率，進而解決單組分金屬氧化物具有較差的工作穩(wěn)定性和緩慢的離子電子遷移率的問題?；诩饩Y構ZnCo2O4通過水熱法在泡沫鎳上成功合成ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7。作為超級電容器電極，所得到的雜化結構電極擁有高比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，與活性炭負極裝配的非對稱超級電容器擁有高能量密度和良好的機械柔性。在堿性水裂解中，該種雜化結構具有低過電勢、低電池電壓和良好的工作穩(wěn)定性?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛嬎阕C明Ni2.5Mo6S6.7硫化物外殼的構建可以減少氫吸附能，增加催化劑表面的電荷載流子密度，并在重要的速率決定方面實現(xiàn)較小的吉布斯自由能變化，表明硫化物外殼的界面設計可以顯著改善材料的電催化性能。相關工作以“Interface engineering of hybrid ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7 structures for flexible energy storage and alkaline water splitting”發(fā)表在Chemical Engineering Journal（454（2023）140458

論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140458

近年來，為了緩解環(huán)境危機和實現(xiàn)可持續(xù)能源經(jīng)濟的目標，世界各國的能源結構都應該向低碳轉(zhuǎn)型。因此，有必要開發(fā)可再生能源來替代傳統(tǒng)化石燃料。先進的儲能和轉(zhuǎn)換裝置在其中是至關重要的組成部分。超級電容器可以彌補其他儲能設備中功率密度低的缺點。近年來，研究人員對超級電容器進行了廣泛研究，其高功率、長周期壽命和寬工作溫度特性成為儲能裝置的優(yōu)勢。電極材料被認為是影響超級電容器性能的重要部分。電極材料包括兩種類型：電雙層電容（EDLC）和贗電容。EDLC電極可以通過電極表面的電荷吸附和解吸實現(xiàn)能量存儲，并具有大的電壓窗口；偽電容電極可以通過電極表面上的法拉第氧化還原反應存儲能量，并具有較大的比電容。通過提高工作電壓窗口和比電容可以實現(xiàn)超級電容器的能量密度。因此，可以通過結合兩種電極材料的優(yōu)點來構建非對稱超級電容器。電池類型材料的選擇和設計在超級電容器的研究中尤為重要。

氫能具有高比能量，燃燒產(chǎn)物僅為水的無污染的優(yōu)點，因此被認為是替代化石能源的理想選擇。電催化水分解產(chǎn)生高純度氫被認為是合適的選擇。它主要包括兩個半反應：陽極處的析氧反應和陰極處的析氫反應。然而，水分解效率通常受到緩慢的OER動力學限制，該多電子轉(zhuǎn)移問題。在實際應用中，人們將貴金屬基催化劑用于HER和OER過程中，由于其出色的催化活性，水分解效率得到極大提升。但因高成本和稀缺性限制了貴金屬基催化劑的進一步使用。為了提高電催化性能和降低成本，可設計雜化結構的催化劑來加快反應動力學效應。同時，理論計算表明，通過構建硫化物外殼的界面結構可以實現(xiàn)電子密度的調(diào)控，進而提高催化劑的催化活性。

本文亮點
1、ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7//AC非對稱器件顯示出高能量密度和功率密度。
2、ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7具有優(yōu)異的OER和HER活性以及水裂解能力。
3、NiMoO4和Ni2.5Mo6S6.7的界面設計增強了ZnCo2O4的本征電化學活性。
4、密度泛函理論計算進一步闡明了電催化性能的改進機制。

通過XRD結果可以發(fā)現(xiàn)NiMoO4和Ni2.5Mo6S6.7成功合成在ZnCo2O4上。通過XPS全譜結果證實雜化結構電極ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4成功制備。從圖2d中，硫化樣品Zn 2p光譜向高結合能移動0.4 eV，說明硫化物外殼的構建增強了與ZnCo2O4的電子相互作用。Co 2p和Ni 2p光譜顯示，硫化物中三價離子的比例增加，這可以證明電催化性能的提升。

在非對稱超級電容器器件的測試中。圖5a所示，雜化ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7、活性炭和PVA-KOH分別作ASCs組裝的正極、負極和電解質(zhì)。圖5b是組裝器件在10-100 mV s–1時的CV曲線。隨著掃描速率的增加，曲線形狀可以很好地保持，表明該器件具有良好的電容特性。圖5c顯示了在1.0到1.6V之間測量的CV曲線。可以發(fā)現(xiàn)，在不同的工作電壓窗口下，曲線保持相同的形狀，表明設備具有不同的穩(wěn)定工作電壓。圖5d顯示，1、2、4、6、8和10 A g–1的比電容分別對應于GCD曲線中的237.2、180.2、135.6、111.6、95.2和83 F g–1。圖5e顯示了ASCs的實測EIS。在10000次循環(huán)后，Rs值僅從1.2Ω增加到1.6Ω，曲線形狀仍然保持不變，表明器件顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。器件的柔性也是實際應用中的一個重要因素。圖5f顯示了不同彎曲角度下測試的CV曲線，器件在0-180°彎曲角度下的CV曲線仍保持穩(wěn)定。圖5g顯示，0-180°彎曲角的電容仍保持初始值的101.7%，表明柔性器件的電容值在多次彎曲測試下保持穩(wěn)定。圖5h所示，器件在2700 Wh kg–1時具有177.9 W kg–1的高能量密度。圖5i顯示了器件的穩(wěn)定性測試，在20 mA cm–2的電流密度下，器件在10000次充放電循環(huán)后仍具有85.3%的保留容量。

在電化學水裂解測試中。通過使用所制備的雜化結構電極構建了雙電極水裂解裝置，電解質(zhì)為1M KOH（圖7a）。圖7b顯示了5mV s–1時水分裂的LSV曲線，相比ZnCo2O4@NiMoO4，ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7可以實現(xiàn)更高的電流密度。雜化結構相應的Tafel斜率和電池電壓如圖7c所示。結果表明，雜化結構的ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7在50 mA cm–2擁有更小的過電勢（1.66 V）和更小的Tafel斜率（264.7 mV dec–1）。

最后，結合用密度泛函理論對催化過程中涉及到的HER和OER反應過程進行了分析。ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7催化劑反應機理如圖8a所示。催化劑的HER活性主要通過吸附H*的吉布斯自由能來評估（*代表吸附位點，|ΔGH*|）。理論上，ΔGH*值接近0 eV屬于理想催化劑，該值代表中間值H吸附和解吸強度。圖8b顯示了H吸附的ΔGH*值ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4分別為0.430 eV和負0.708 eV。顯然，硫化物的ΔGH*相對接近0 eV（理想的ΔGH+），表現(xiàn)出更好的電催化性能。此外，計算兩種電催化劑的態(tài)密度ZnCo2O4@ Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4可以分析固有電子變化。如圖8c電子態(tài)密度所示，硫化結構在費米能級附近呈現(xiàn)出增強的載流子密度。


ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7結構中高電子密度表示具有更高的電導率。圖8d顯示雜化結構ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7催化劑在O*形成和OOH*形成過程之間表現(xiàn)出很小的吉布斯自由能差（2.72eV），這表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

總結與展望

綜上所述，我們已經(jīng)通過水熱法在泡沫鎳上成功制備雜化結構的ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7。制備的電極表現(xiàn)出高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的非對稱超級電容器裝置具有高能量密度，優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性，以及良好的機械柔性。此外，混合結構電極具有優(yōu)異的HER、OER性能、水裂解能力以及良好穩(wěn)定性。DFT計算表明硫化物外殼的構建可降低表面吸附能，增加載流子密度接近費米能級，并實現(xiàn)了在速率決定步驟中的較小吉布斯自由能差，證明HER和OER過程電催化性能的提升。這項研究在提高儲能和轉(zhuǎn)換效率中是具有發(fā)展前景的。

審核編輯 ：李倩