研究背景

水系鋅離子電池因其高體積比容量與價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，獲得廣泛關(guān)注。然而金屬鋅陽(yáng)極在水電解質(zhì)中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性在可充電的水性鋅離子電池的體系的實(shí)際應(yīng)用中依然存在。鋅枝晶、鈍化層的形成、鋅腐蝕和析氫過(guò)程是水系鋅離子電池體系實(shí)際應(yīng)用的主要障礙之一。這些關(guān)鍵障礙導(dǎo)致低鍍鋅/剝離庫(kù)侖效率（CE）電解質(zhì)和鋅陽(yáng)極的過(guò)度消耗、早期電池故障和容量急劇下降等問(wèn)題。此外，鋅基電池的能量密度受到水系電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（1.23 V）的限制，這種局限性阻礙了水系鋅離子電池作為潛在和可靠能源存儲(chǔ)技術(shù)的實(shí)用性。鋅離子電池最新的研究方向是有機(jī)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)水系電解質(zhì)體系的應(yīng)用。非水電解質(zhì)體系通過(guò)避免不希望的副反應(yīng)發(fā)生帶來(lái)了較高的庫(kù)倫效率并抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)和繁殖。作為鋅離子電池電解質(zhì)的有機(jī)溶劑不僅可以解決金屬鋅電極在水電解質(zhì)中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，還可以提供更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。然而，由于其易燃性，采用有機(jī)溶劑作為鋅離子電池的電解質(zhì)成分，其本質(zhì)安全至關(guān)重要。鑒于此，江蘇大學(xué)的劉云建課題組探索了常見(jiàn)阻燃電解質(zhì)磷酸三甲酯 （TMP） 對(duì)于鋅離子電池負(fù)極的影響。并引入N-甲基甲酰胺（NMF）作為T(mén)MP中的共溶劑，共同構(gòu)建高可逆和穩(wěn)定安全的非水電解質(zhì)鋅離子電池體系。NMF具有高介電常數(shù)（186.9）、高閃點(diǎn)（111°C）的特性，可作為T(mén)MP的有效共溶劑溶劑，通過(guò)與鋅陽(yáng)負(fù)極的強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)均勻的表面鋅沉積，并限制鋅枝晶的形成。

其成果以題為“Realizing highreversibility and safety of Zn anode via binary mixture of Organic solvents”在國(guó)際知名期刊Nano Energy上發(fā)表。本文第一作者為江蘇大學(xué)博士后Ahmad Naveed，通訊作者劉云建教授，通訊單位為江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。

研究亮點(diǎn)

引入有機(jī)電解質(zhì)體系，避免了水系鋅離子電池固有弊端。

在常規(guī)阻燃電解質(zhì)TMP的基礎(chǔ)上引入NMF作為共溶劑改性。

結(jié)合性能表征和理論計(jì)算表明TMP-NMF電解質(zhì)對(duì)均勻無(wú)枝晶鋅沉積的作用。

成功組裝了具備高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能的全電池，為未來(lái)高效鋅離子電池尋找合適電解質(zhì)體系提供新思路。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 表面鋅均勻沉積示意圖。

（a）鋅均勻沉積示意圖。（b）原始Zn箔，（c-d）在TMPNMF電解質(zhì)中以3.0 mA cm-2（3.0mAh cm-2）電流下進(jìn)行2次和30次電鍍/剝離循環(huán)后的SEM圖像。

▲極性酰胺基團(tuán)（-NH-CH=O）與鋅金屬表面的結(jié)合能與鋅離子離子相比更高，這與酰基官能團(tuán)類(lèi)似，因此，NMF分子通過(guò)產(chǎn)生締合物與鋅箔和鋅離子同時(shí)建立聯(lián)系，在鋅離子和鋅電極間充當(dāng)一個(gè)界面。NMF的酰胺基（-NH-CH=O）和TMP的（-P=O）基團(tuán)與Zn 2+形成的（Zn（NMF）3（TMP）2）2+）基團(tuán)引導(dǎo)鋅離子均勻的傳輸?shù)诫姌O表面，從而延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

圖2. 相關(guān)計(jì)算。

Zn表面與Zn原子、TMP、NMF分子以及Zn2+與四種TMP和NMF的結(jié)合體系的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的結(jié)合能。（a） Zn-Zn，（b）Zn- TMP，（c）Zn- NMF，（d）TMP - Zn 2+，（e）TMP - NMF - Zn 2+; AIMD模擬電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)：（f） 0.5M Zn（OTf）2-TMP，（g） 0.5M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）; AIMD模擬中兩個(gè)電解質(zhì)體系的總能量隨時(shí)間變化：（h） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（i） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）;AIMD模擬中兩個(gè)電解質(zhì)系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間變化： （j） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（k） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）。

▲共軛的能量是指兩個(gè)系統(tǒng)結(jié)合后釋放的能量，并且值越大系統(tǒng)越穩(wěn)定。五種結(jié)構(gòu)的相對(duì)結(jié)合能遵循如下順序：TMP - NMF - Zn 2+ 》 TMP -Zn 2+ 》 NMF - Zn》 Zn - Zn》 TMP -Zn（圖5a-e）。這種在NMF與Zn表面間的強(qiáng)相互作用允許NMF作為中間載體使鋅離子從電解質(zhì)到陽(yáng)極表面均勻傳輸。此外，TMP和TMP - NMF電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)模擬AIMD系統(tǒng)分別如圖2f-g所示。0.5 M Zn（OTf）2-TMP電解質(zhì)體系中，一個(gè)Zn2+與四個(gè)TMP分子結(jié)合， 0.5M Zn（OTf）2-TMP-NMF系統(tǒng)種Zn2+結(jié)合兩個(gè)TMP和三個(gè)NMF分子，表明電解質(zhì)系統(tǒng)在NMF的加入后，比純TMP電解質(zhì)結(jié)合Zn2+能力更強(qiáng)。Zn2+與TMPNMF復(fù)合物之間更強(qiáng)的相互作用在確保無(wú)枝晶鋅電極中起到關(guān)鍵作用。

圖3. TMP-NMF電解液體系中鋅負(fù)極的電化學(xué)行為。

Zn/Zn對(duì)稱(chēng)電池的恒流循環(huán)穩(wěn)定性，施加電流密度為（a）2.0 mA cm?2（2.0 mAh cm?2 ）， （b）3.0 mA cm?2（1.0 mAh cm?2）， （c） 5.0 mA cm?2（1.0 mAh cm?2 ）， （d） 與此前報(bào)道的相關(guān)有機(jī)電解質(zhì)對(duì)比。

圖4. TMP-NMF 電解液體系中Zn/NaV3O8全電池電化學(xué)性能。

在不同電流密度下長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能 （a） 100 mA g?1，（b）300 mA g?1，（c） 500 mA g?1，（d）不同速率下Zn/NVO全電池的倍率性能和 （e） 對(duì)應(yīng)充放電曲線(xiàn)。

研究結(jié)論

本研究提出了一種新的高度安全的非水性TMP - NMF有機(jī)鋅離子電池電解液體系。在TMP中引入NMF實(shí)現(xiàn)了高電流密度下的對(duì)稱(chēng)電池長(zhǎng)效循環(huán)。TMP的存在確保了所設(shè)計(jì)電解質(zhì)體系分不可燃性。在長(zhǎng)期循環(huán)后獲得的高度光滑，無(wú)枝晶的鋅沉積物的形態(tài)歸因于鋅電極/電解質(zhì)界面限制了不需要的副反應(yīng)。從電化學(xué)結(jié)果可以看出速率能力的顯著提高，通過(guò)在TMP中混合NMF，獲得了高電流密度耐受性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，并通過(guò)相應(yīng)理論計(jì)算進(jìn)一步證明NMF分子在促進(jìn)均勻的無(wú)枝晶鋅沉積的作用。鋅離子電池非水系電解質(zhì)體系仍在探索之中，單一溶劑很難具備所有實(shí)現(xiàn)高性能鋅離子電池的特征。因此，二元或三元溶劑組合設(shè)計(jì)新型功能電解質(zhì)似乎是一種更好的可能性。

審核編輯 ：李倩