前言

對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，不恰當(dāng)?shù)某潆姕囟群统潆姳堵蕰?huì)引發(fā)負(fù)極析鋰。大部分析出的鋰會(huì)在充電條件緩和后重新回嵌和溶解，少部分形成“死鋰”可能會(huì)導(dǎo)致壽命和安全損傷。如NMR等材料表征方法可實(shí)現(xiàn)析鋰檢測(cè)，但是對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)基本不可能適用。通過(guò)一些物理、電、熱的特征來(lái)間接表征析鋰對(duì)于真實(shí)應(yīng)用場(chǎng)景更具有指導(dǎo)意義。采用與電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程高度相關(guān)的電化學(xué)阻抗來(lái)表征析鋰成為方案之一。

本文針對(duì)三元-石墨材料體系的2.75Ah的18650電池開(kāi)展了系列實(shí)驗(yàn)，包括不同溫度和荷電狀態(tài)（SOC）下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試、不同條件下的充電測(cè)試以及充電過(guò)程中的阻抗演變測(cè)試。

正文

如圖1所示，靜態(tài)條件下電池阻抗的實(shí)部隨著SOC的增加出現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，且1Hz低頻阻抗的變化趨勢(shì)更為明顯。該特性符合電池的阻抗在高低SOC下都更大的特點(diǎn)。當(dāng)在測(cè)量阻抗時(shí)施加一定的充電電流時(shí)，該趨勢(shì)仍然類(lèi)似。只是0.5C充電時(shí)在高SOC范圍內(nèi)出現(xiàn)了阻抗實(shí)部減小的趨勢(shì)，且對(duì)于1Hz低頻阻抗更為明顯。

圖1 分別在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下測(cè)得的不同頻率的阻抗隨SOC的變化. (a) 靜態(tài)條件，(b) 動(dòng)態(tài)條件，其中實(shí)線(xiàn)和虛線(xiàn)分別表示充電倍率為0.2C和0.5C

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，如圖2所示，1Hz阻抗實(shí)部（記為Ztr）在充電過(guò)程中的變化趨勢(shì)的突變?cè)诓煌瑴囟认鲁潆姇r(shí)都普遍存在，且充電倍率越大，突變的越明顯，突變對(duì)應(yīng)的SOC越低。通過(guò)監(jiān)測(cè)充電過(guò)程中的溫度變化，可知這種突變并不是由溫度所致。如圖3所示，結(jié)合充電停止后的電池弛豫電壓對(duì)時(shí)間的差分可以發(fā)現(xiàn)，弛豫電壓差分曲線(xiàn)上有出現(xiàn)低谷對(duì)應(yīng)的充電倍率下，Ztr都在某SOC出現(xiàn)了突變。

圖2 不同溫度下以不同倍率充電時(shí)Ztr的變化. (a) 0 ℃, (b) 10 ℃, (c) 20 ℃, (d) 30 ℃

圖3 不同溫度下以不同倍率充電結(jié)束后的弛豫電壓差分曲線(xiàn). (a) 0 ℃, (b) 10 ℃, (c) 20 ℃, (d) 30 ℃

在充電過(guò)程中，如若發(fā)生析鋰，則會(huì)在原來(lái)的主導(dǎo)嵌鋰反應(yīng)上疊加析鋰副反應(yīng)，原來(lái)的電極顆粒表面的進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程的等效傳荷電阻會(huì)多出一個(gè)并聯(lián)支路，如圖4所示。當(dāng)析鋰反應(yīng)強(qiáng)烈時(shí)，析鋰過(guò)程對(duì)應(yīng)的傳荷電阻會(huì)進(jìn)一步變小，進(jìn)而使得電極顆粒表面的等效并聯(lián)傳荷電阻變小。傳荷電阻主導(dǎo)了電池的中低頻的阻抗弧大?。山瓶醋鳛榛〉目缍?，且跨度與阻抗實(shí)部有關(guān)）。當(dāng)傳荷電阻變小時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)電池Ztr變小的現(xiàn)象。弛豫電壓差分曲線(xiàn)的析鋰特征也間接說(shuō)明Ztr變小與析鋰相關(guān)。因此，識(shí)別Ztr變小的發(fā)生時(shí)刻便可間接實(shí)現(xiàn)析鋰起始點(diǎn)的檢測(cè)。

圖4 充電析鋰發(fā)生前(a)后(b)電池電極顆粒表面反應(yīng)過(guò)程的等效電路

基于上述分析，通過(guò)辨別充電過(guò)程中阻抗正常和非正常的變化趨勢(shì)，便可實(shí)現(xiàn)析鋰的檢測(cè)。因此，提出了基于阻抗變化趨勢(shì)識(shí)別的鋰離子電池充電析鋰起始點(diǎn)在線(xiàn)檢測(cè)方法，如圖5所示。充電過(guò)程中Ztr正常的變化趨勢(shì)通過(guò)一個(gè)從機(jī)理推導(dǎo)出的模型進(jìn)行描述，通過(guò)模型輸出值與Ztr實(shí)測(cè)反饋值之間的差異Ztr,dev來(lái)判斷非正常變化趨勢(shì)的到來(lái)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)析鋰檢測(cè)，如圖6所示。

圖5 析鋰起始點(diǎn)在線(xiàn)檢測(cè)方法

圖6 不同溫度下以不同倍率充電時(shí)得到的Ztr,dev

可以將Ztr,dev對(duì)SOC求導(dǎo)數(shù)以放大這種異常趨勢(shì)，進(jìn)而得到不同充電條件下的析鋰檢測(cè)結(jié)果，如圖7所示。可見(jiàn)，所提出的方法可實(shí)現(xiàn)誤差為4.5%的析鋰起始點(diǎn)檢測(cè)，為構(gòu)建全生命周期的閉環(huán)快充提供了基礎(chǔ)。

圖7 以SOC表示的析鋰檢測(cè)誤差

審核編輯：湯梓紅