研究背景

鋰離子電池（LIBs）在消費(fèi)電子和動(dòng)力汽車領(lǐng)域已占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，由于可逆容量低、能量密度有限、倍率性能差、循環(huán)壽命短、潛在的安全問(wèn)題等缺點(diǎn)，使得LIBs不再滿足當(dāng)下的需求。新興的無(wú)粘結(jié)劑納米結(jié)構(gòu)集成電極，即在合適的導(dǎo)電基底上直接負(fù)載活性材料，具有表面積大、活性材料分布均勻、活性材料與基底接觸良好、電子/離子轉(zhuǎn)移快、比容量/電容高等優(yōu)勢(shì)。

然而，受限于現(xiàn)有的干法或濕法制造方式，要實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)集成電極在LIBs中的實(shí)際應(yīng)用，仍存在一些重大挑戰(zhàn)，特別是復(fù)雜的制造工藝和高制造成本，較低的活性材料負(fù)載質(zhì)量（<3.0g cm-3）等。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，湖南大學(xué)譚勇文、天津大學(xué)吉科猛（通訊作者）等人開(kāi)發(fā)了一種中性鹽溶液介導(dǎo)的電化學(xué)脫合金策略，Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P介孔電極不僅可負(fù)載超過(guò)3.0 g cm-3的活性材料，還表現(xiàn)出優(yōu)異的電子-離子導(dǎo)電性和高機(jī)械穩(wěn)定性。

研究亮點(diǎn)

1、通過(guò)電化學(xué)脫合金處理，Co85P15合金可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)x/Co2P集成電極; 2、Co(OH)x/Co2P集成電極在鋰離子和鈉離子半電池或鋰離子電容器中具有優(yōu)異電化學(xué)儲(chǔ)能性能。

圖文介紹

圖1 Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P集成電極的合成機(jī)制及結(jié)構(gòu)。(a)Co85P15的分階段電化學(xué)處理過(guò)程的示意圖，依次形成np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P；(b)Co85P15在0.2 mol L-1NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕曲線；(c)np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P與Co85P15的XRD圖案；np-Co(OH)x/Co2P的(d-f)橫截面和正面的SEM圖像及其基于Co2P的直徑分布，（g）TEM圖像、（h，i）HR-TEM圖像和（j）EDS圖譜。

XRD圖譜顯示，Co85P15合金帶為Co2P和金屬Co組成的固溶體材料（圖1c）。在0.2 mol L-1的NaCl電解液中的脫合金處理開(kāi)始后，Co→Co2++2e-和2H2O+2e-→2OH-+H2反應(yīng)分別在三電極系統(tǒng)的工作電極和對(duì)電極上發(fā)生（圖1b）。此氧化還原反應(yīng)將一直持續(xù)下去，直到金屬Co成分完全從其合金中去除，并形成介孔Co2P納米結(jié)構(gòu)。不斷產(chǎn)生的Co2+和OH-在整個(gè)電解液中自由擴(kuò)散，直到發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生α-Co(OH)2的藍(lán)紫色沉淀。一部分Co(OH)2往往通過(guò)電化學(xué)沉積加載到化學(xué)穩(wěn)定的Co2P上，隨著腐蝕的進(jìn)行，將進(jìn)一步氧化成Co(OH)3。

然而，由于Co(OH)3在空氣中不穩(wěn)定，這種物質(zhì)在干燥后會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CoO(OH)。由于界面上原子的活性通常很高，以及Co2+和OH-的擴(kuò)散，諸如P+8OH-→PO43-+4H2O+5e-和Co2++PO43-→Co3（PO4）2反應(yīng)會(huì)在Co2P表面發(fā)生，產(chǎn)生的Co3(PO4)2物質(zhì)為良好的Li+離子導(dǎo)體。

因此，通過(guò)脫合金處理，Co85P15合金可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)粘結(jié)劑和無(wú)集流體的Co(OH)x/Co2P集成電極。根據(jù)Co2P的面積密度以及np-Co(OH)x/Co2P（約11.6微米；圖1d）的厚度，np-Co(OH)x/Co2P樣品中Co2P成分的理論堆積密度約為3.16 g cm-3。HR-TEM圖像顯示出np-Co(OH)x/Co2P更多的組成和結(jié)構(gòu)信息（圖1h，i）。0.22nm的晶面間距屬于np-Co(OH)x/Co2P中的Co2P（112）晶面。EDS元素映射圖像顯示np-Co(OH)x/Co2P樣品中各元素的均勻分布情況。

圖2 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能的比較。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（b）np-Co(OH)x/Co2P在0.1 mV s-1下的初始CV曲線；(c)兩個(gè)電極在1 mA cm-2下的前三圈的GCD曲線；(d)np-Co(OH)x/Co2P在1 mA cm-2循環(huán)30次后，在不同電流密度下的典型GCD曲線；(e)兩種電極的面積比容量與電流密度的關(guān)系；(f)兩種電極的倍率性能與其他材料比較；(g)np-Co(OH)2/Co-Co2P和npCo(OH)x/Co2P在1 mA cm-2下的循環(huán)性能；(h)兩種電極在1 mA cm-2下循環(huán)30次后，在10 mA cm-2下的循環(huán)性能。

組裝了扣式鋰離子半電池探究np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P電極的儲(chǔ)能性能。分別在0.1 mV s-1的掃速下測(cè)量了電極前三周期循環(huán)伏安（CV）曲線，兩者氧化還原反應(yīng)過(guò)程是相似的（圖2a,b）。np-Co（OH）2/Co-Co2P在1.42V左右的小峰和np-Co(OH)x/Co2P在1.70V左右的小峰通常被認(rèn)為是高氧化態(tài)Co物種向金屬Co的初始電化學(xué)還原過(guò)程。

與np-Co(OH)2/Co-Co2P相比，np-Co(OH)x/Co2P的初始/可逆放電容量和初始庫(kù)侖效率更大。如圖2d，e所示，在1.0、2.0、5.0、10、20和40 mA cm-2時(shí)，np-Co(OH)x/Co2P的可逆比容量分別達(dá)到約4.2、3.8、3.2、2.7、2.2和1.3 mAh cm-2，np-Co(OH)2/Co-Co2P的可逆比容量則達(dá)到約3.0、2.6、2.2、1.8、1.5和1.2 mAh cm-2。受益于負(fù)載的活性材料更高的面積密度和質(zhì)量密度（即~4.1 mg cm–2和3.5 g cm–3），與以前報(bào)道的許多過(guò)渡金屬負(fù)極材料相比，此集成電極表現(xiàn)出更大的面積比容量（圖2f）。

當(dāng)在1.0 mA cm-2的低電流密度下工作時(shí)（圖2g），兩個(gè)樣品的容量在前30個(gè)周期都迅速增加，這一現(xiàn)象可能是由于Co2P和Co(OH)x相的局部重構(gòu)以及基于嵌入的Co3(PO4)2的SEI優(yōu)化大大改善了Li+的擴(kuò)散和儲(chǔ)存過(guò)程。在1.0 mA cm-2下運(yùn)行30個(gè)循環(huán)進(jìn)行活化后，進(jìn)一步測(cè)試了它們?cè)?0 mA cm-2的大電流密度下的循環(huán)性能。如圖2h所示，np-Co(OH)x/Co2P和np-Co(OH)2/Co-Co2P在6000次循環(huán)中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，比容量分別為1.73和1.56 mAh cm-2或1491和1054 mAh cm-3，容量保持率為80.6%和79.3%。

圖3 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制和動(dòng)力學(xué)分析。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（d）np-Co(OH)x/Co2P在0.8到0.1 mV s-1掃速下的CV曲線；(b,e) 根據(jù)log(i)與log(ν)的關(guān)系圖，確定(a)和(d)中標(biāo)記的正極/負(fù)極峰的b值；（c）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（f）np-Co(OH)x/Co2P在0.6 mV s-1時(shí)的贗電容貢獻(xiàn)；(g) 不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率；(h) Li+擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）；(i) 兩者的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。

通過(guò)CV測(cè)試進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制研究和動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極在0.8到0.1 mV s-1下的CV曲線（圖3a，d）和描述離子存儲(chǔ)行為的著名方程（即i=avb），計(jì)算了兩對(duì)典型氧化還原峰的b值。對(duì)于np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的初鋰化過(guò)程，b值分別為0.53和0.61。np-Co(OH)x/Co2P較大的b值表明其具有更快速的鋰存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，主要?dú)w因于SEI-Co3(PO4)2界面、Co(OH)x-Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Co3+/Co2+氧化還原偶的協(xié)同作用。

在0.1-0.8 mV s-1時(shí)，np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的贗電容貢獻(xiàn)分別達(dá)到60%-81%和51%-78%。np-Co(OH)2/Co-Co2P具有更好的贗電容特性的原因在于其較小的尺寸（<10nm）和較高的局部導(dǎo)電性，以促進(jìn)Li+離子的半無(wú)限擴(kuò)散進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

由于導(dǎo)電性較差的Co(OH)x的負(fù)載量較少，而且還存在導(dǎo)電的Co金屬，np-Co(OH)2/Co-Co2P表現(xiàn)出相對(duì)較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）(圖3g），約為6.31×10-9 cm2 S-1。電化學(xué)阻抗譜（EIS；圖3i）顯示np-Co(OH)2/Co-Co2P樣品在低頻區(qū)表現(xiàn)出較大的斜率，說(shuō)明Li+擴(kuò)散較快。

EIS模擬結(jié)果還表明，盡管相對(duì)較厚的Co(OH)x-Co3(PO4)2涂層會(huì)導(dǎo)致np-Co(OH)x/Co2P的界面電阻（RSEI）稍大，但形成的Co(OH)x/Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使其在電極-SEI-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）大大降低。

圖4 np-Co(OH)x/Co2P的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能和機(jī)制。(a) 在0.2 mA cm-2的前三周期GCD曲線；(b) 倍率和循環(huán)性能；(c) 掃速在1.0至0.1 mV s-1之間的CV曲線；(d) 陰極/陽(yáng)極峰的b值的確定；(e) 不同CV掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率。

在Na離子半電池中研究了np-Co(OH)x/Co2P的儲(chǔ)鈉性能。圖4a顯示了它在0.2 mA cm-2和2.7-0.01 V之間的最初三圈的GCD曲線。伴隨著初始放電過(guò)程中SEI的形成（在~0.98V），其可逆的比容量在一定程度上下降，在第三個(gè)循環(huán)中的容量為~1.23 mAh cm-2（即1060 mAh cm-3和300 mAh g-1）。圖4b顯示了該集成電極的倍率和循環(huán)性能。

作者還分析了該電極的電化學(xué)儲(chǔ)鈉機(jī)制（圖4c-e）。CV曲線（圖4c）中具有兩組氧化還原峰，在1.35和0.28V的兩個(gè)陰極峰可能與Co(OH)x的兩步鈉化反應(yīng)有關(guān)。計(jì)算的b值從0.74到1.02不等（圖4d）且贗電容貢獻(xiàn)在0.2-1.0 mV s-1時(shí)約47-62%（圖4e）可以證實(shí)np-Co(OH)x/Co2P儲(chǔ)鈉機(jī)制為電容型。

圖5 AC//np-Co（OH）x/Co2P LIC的電化學(xué)性能。(a) 掃速在5.0到1.0 mV s-1之間的CV曲線；(b,c) 電流密度在20到1 mA cm-2之間的GCD曲線。(d) LIC與以前使用Co基電極的類似裝置的平均倍率性能比較；(e) Ragone圖；(f) LIC在10 mA cm-2時(shí)的循環(huán)性能。

鑒于np-Co(OH)x/Co2P集成電極優(yōu)異的贗電容電化學(xué)特性，作者使用活性炭（AC）作為陰極，進(jìn)一步制造了一個(gè)鋰離子電容器（LIC）以評(píng)估其實(shí)用性。圖5a顯示了在5.0、2.0和1.0 mV s-1時(shí)測(cè)量的CV曲線，曲線上的氧化還原峰源于兩個(gè)電極和電解質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)。圖5b，c顯示了其在電流密度從20到1 mA cm-2變化時(shí)測(cè)量的典型GCD曲線，比電容約0.76-1.35 F cm-2。Ragone圖（圖5e）顯示AC//np-Co(OH)x/Co2P LIC可實(shí)現(xiàn)約2.93-2528.0 mWh cm-3的能量密度和約4.86-31275.2的功率密度。如圖5f所示，在800個(gè)循環(huán)中，表現(xiàn)出近100%的庫(kù)侖效率，進(jìn)一步表明了新的集成電極在實(shí)際應(yīng)用中的高度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本工作開(kāi)發(fā)了一種由中性氯化鈉溶液介導(dǎo)的電化學(xué)脫合金處理策略，可以很容易地將Co-P合金設(shè)計(jì)成用于電化學(xué)儲(chǔ)能的高性能集成電極Co(OH)x/Co2P。由于高導(dǎo)電的Co2P基體、結(jié)構(gòu)良好的Co(OH)x-Co2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及高度發(fā)達(dá)的納米多孔結(jié)構(gòu)，集成電極不僅可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子和離子的快速傳輸，而且具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性。Co-P合金衍生的集成電極及其方便、綠色和具有成本效益的制造方法將有助于彌補(bǔ)無(wú)粘合劑納米結(jié)構(gòu)電極的基礎(chǔ)研究和實(shí)際需求之間的巨大差距。電化學(xué)脫合金處理策略可以成為制造其他過(guò)渡金屬化合物集成電極的通用策略。

審核編輯：劉清