【研究背景】

鋰（Li）金屬由于具有較高的理論比容量（3860 mAh g?1）和相對(duì)較低的氧化還原電勢(shì)（-3.04 V），被視為下一代高性能鋰電池技術(shù)的極具前景的候選負(fù)極材料。然而，高反應(yīng)性的Li金屬負(fù)極與最先進(jìn)的碳酸基電解質(zhì)也存在不相容，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中會(huì)造成不必要的電解質(zhì)分解并且產(chǎn)生不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。另外，大多數(shù)碳酸酯類和醚類電解質(zhì)具有揮發(fā)性和可燃性，對(duì)LMB安全構(gòu)成潛在挑戰(zhàn)。因此開(kāi)發(fā)在高負(fù)載及高能量密度條件下兼具高穩(wěn)定性和高安全的鋰金屬電池電解質(zhì)材料仍是目前鋰電池電解質(zhì)的重點(diǎn)研發(fā)方向。

【工作介紹】

近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所、青島大學(xué)合作在智能深共晶電解質(zhì)（DEE）方面基于電化學(xué)原理、理論模擬和材料表征等方面的合作，開(kāi)發(fā)出一種具有熱誘導(dǎo)智能關(guān)閉功能的新型深共晶電解質(zhì)體系。在這項(xiàng)工作中，研究者通過(guò)成分設(shè)計(jì)得到具有獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)（Li+-SN-TXE-DFOB?）的深共晶電解質(zhì)，并將其運(yùn)用于高負(fù)載正極/超薄鋰金屬電池。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算表明1，3，5-三惡烷可以參與到鋰離子的第一溶劑化殼層中，有利于增強(qiáng)鋰/電解質(zhì)界面相容性。同時(shí)，丁二腈可以通過(guò)將其不穩(wěn)定的α-氫與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進(jìn)行分子間電荷轉(zhuǎn)移而幫助降低SN的還原活性，由此提升氰基電解質(zhì)與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，使用DEE制備的高負(fù)載鈷酸鋰/鋰金屬電池（鈷酸鋰質(zhì)量負(fù)載：18 mg cm-2，鋰金屬負(fù)極厚度：40 μm）在25 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性（50次循環(huán)后容量保持率為91.3%）和高庫(kù)侖效率（CE：99.4%）。如此出色的電池性能主要?dú)w因于高度穩(wěn)定的Li/電解質(zhì)和鈷酸鋰/電解質(zhì)界面。此外，考慮到聚甲醛（POM），即TXE的聚合產(chǎn)物，具有高結(jié)晶性、優(yōu)良的耐熱性，以及在高溫下不易導(dǎo)鋰的特性，推測(cè)當(dāng)DEE電解質(zhì)被置于熱濫用條件下時(shí)，可以在高溫條件下關(guān)閉傳導(dǎo)鋰。通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)揭示了鈷酸鋰/鋰金屬電池在150 ℃時(shí)的熱觸發(fā)自動(dòng)關(guān)閉功能，該功能是通過(guò)TXE的快速開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合實(shí)現(xiàn)的。新開(kāi)發(fā)的DEE電解質(zhì)的自動(dòng)關(guān)閉功能可以防止LMB存在的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)。最后，這種智能DEE電解液在其他鋰金屬電池（如LiFePO4/Li、LiMn2O4/Li和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）的熱濫用條件下熱關(guān)閉功能也得到很好的驗(yàn)證，具有較好的普適性。這些結(jié)果表明所制備的智能DEE電解質(zhì)是一種非常有前途的高性能LMB的熱關(guān)閉電解質(zhì)，這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和促進(jìn)腈基電解質(zhì)的創(chuàng)新性研究帶來(lái)了很好的啟示。該文章發(fā)表在國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Advanced Energy Materials上。張津?qū)帪楸疚牡谝蛔髡摺?/p>

【內(nèi)容表述】

琥珀腈（SN）基電解質(zhì)由于其高氧化穩(wěn)定性和快速鋰離子傳導(dǎo)能力，是高性能鋰金屬電池（LMB）的最有前途的電解質(zhì)之一。SN很少被用作液體LMB電解質(zhì)的主要成分，原因是它與鋰金屬負(fù)極接觸時(shí)不穩(wěn)定，極易發(fā)生副反應(yīng)。近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所和青島大學(xué)合作在智能深共晶電解質(zhì)方面取得重要進(jìn)展，聯(lián)合設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)制備出一種具有熱誘導(dǎo)智能自關(guān)閉功能的新型深共晶電解質(zhì)（丁二腈/1，3，5-三惡烷/二氟草酸硼酸鋰，簡(jiǎn)稱DEE）。丁二腈可以通過(guò)將其不穩(wěn)定的α-氫與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進(jìn)行分子間電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)而幫助降低SN的還原活性。此外，1，3，5-三惡烷可以在高溫條件下聚合形成具有超低離子導(dǎo)電性的聚甲醛來(lái)實(shí)現(xiàn)快速熱關(guān)閉功能，以終止Li離子運(yùn)輸和后續(xù)電池運(yùn)行，極大提高鋰金屬電池安全性。這項(xiàng)工作不僅為通過(guò)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定高壓LMB的電極/電解質(zhì)界面提供了新的視角，而且也為設(shè)計(jì)智能熱阻斷深共晶電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)高安全和高性能LMB的實(shí)際應(yīng)用提供了理論支撐。

要點(diǎn)一：智能深共晶電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征和分析

通過(guò)理論模擬和結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)該深共晶電解質(zhì)具有獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)（Li+-SN-TXE-DFOB?），并且1，3，5-三惡烷可以參與到鋰離子的第一溶劑化殼層中，有利于增強(qiáng)鋰/電解質(zhì)界面相容性。同時(shí)，丁二腈可以通過(guò)將其不穩(wěn)定的α-氫與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進(jìn)行分子間電荷轉(zhuǎn)移而幫助降低SN的還原活性，由此提升氰基電解質(zhì)與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。

圖1. 深共晶溶劑（DES）的結(jié)構(gòu)分析： 由吸電子的氰基所引起氧（TXE）和-CH2（SN）之間的強(qiáng)相互作用。SN的藍(lán)色區(qū)域（缺電子）和TXE的紅色區(qū)域（富電子）很容易通過(guò)它們之間的強(qiáng)靜電作用相互吸引，產(chǎn)生DES（圖1c的最后一個(gè)圖形）。

圖2. 深共晶電解質(zhì)（DEE）的結(jié)構(gòu)分析： 表明范德華作用是通過(guò)TXE氧原子和SN-CH2氫原子發(fā)生的。同時(shí)，TXE會(huì)參與Li+的第一溶劑化殼。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證實(shí)了TXE和SN之間存在較強(qiáng)的分子間相互作用，同時(shí)造成空間位阻增加，一定程度上抑制了SN和Li之間的副反應(yīng)發(fā)生。

要點(diǎn)二：基于該深共晶電解質(zhì)的鋰金屬電池的性能

將該深共晶電解質(zhì)運(yùn)用于高負(fù)載正極/超薄鋰金屬電池。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，使用DEE制備的高負(fù)載鈷酸鋰/鋰金屬電池（鈷酸鋰質(zhì)量負(fù)載：18 mg cm-2，鋰金屬負(fù)極厚度：40 μm）在25 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性（50次循環(huán)后容量保持率為91.3%）和高庫(kù)侖效率（CE：99.4%）。

圖3. 鈷酸鋰/鋰電池的電化學(xué)特性。圖3c顯示，4.3 V高負(fù)載LiCoO2/Li電池（LiCoO2負(fù)載：18 mg cm-2， Li厚度：40 μm，低N/P比： 2.8）在50次循環(huán)后也顯示出較高的平均庫(kù)侖效率（99.4%），優(yōu)越的容量保持（91.3%）和高Li利用率（34%）。也具有較好的倍率性能（放電比容量在0.5， 1和2 mA時(shí)分別為152.9， 150.9和141.2 mAh g?1）。

要點(diǎn)三：電極/深共晶電解質(zhì)界面

如此出色的電池性能主要?dú)w因于高度穩(wěn)定的Li/電解質(zhì)和鈷酸鋰/電解質(zhì)界面。鋰負(fù)極表面形成無(wú)機(jī)-有機(jī)（POM）復(fù)合電解質(zhì)界面層，阻斷電解質(zhì)與鋰金屬的副反應(yīng)。鈷酸鋰正極表面同樣形成穩(wěn)定的無(wú)機(jī)-有機(jī)（POM）混合電解質(zhì)界面層，減緩電解質(zhì)在正極界面的氧化反應(yīng)，降低鈷離子溶出，保持晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4. Li/DEE界面的表征。鋰負(fù)極表面形成無(wú)機(jī)-有機(jī)（POM）復(fù)合電解質(zhì)界面層，阻斷電解質(zhì)與鋰金屬的副反應(yīng)。

圖5. LiCoO2/DEE界面的表征。鈷酸鋰正極表面同樣形成穩(wěn)定的無(wú)機(jī)-有機(jī)（POM）混合電解質(zhì)界面層，阻斷電解質(zhì)在正極界面的氧化反應(yīng)，降低鈷離子溶出，保持晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

要點(diǎn)四：采用該深共晶電解質(zhì)組裝鋰金屬電池的熱關(guān)閉功能展示

考慮到聚甲醛（POM），即TXE的聚合產(chǎn)物，具有高結(jié)晶性、優(yōu)良的耐熱性，以及在高溫下不易導(dǎo)鋰的特性，推測(cè)當(dāng)DEE電解質(zhì)被置于熱濫用條件下時(shí)，可以在高溫條件下關(guān)閉傳導(dǎo)鋰。通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)揭示了鈷酸鋰/鋰金屬電池在150 ℃時(shí)的熱觸發(fā)自動(dòng)關(guān)閉功能，該功能是通過(guò)TXE的快速開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合實(shí)現(xiàn)的。新開(kāi)發(fā)的DEE電解質(zhì)的自動(dòng)關(guān)閉功能可以防止LMB存在的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)。最后，這種智能DEE電解液在其他鋰金屬電池（如LiFePO4/Li、LiMn2O4/Li和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）的熱濫用條件下熱關(guān)閉功能也得到很好的驗(yàn)證，具有較好的普適性。這些結(jié)果表明所制備的智能DEE電解質(zhì)是一種非常有前途的高性能LMB的熱關(guān)閉電解質(zhì)，這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和促進(jìn)腈基電解質(zhì)的創(chuàng)新性研究帶來(lái)了很好的啟示。

圖6. 采用DEE電解質(zhì)組裝LMB的熱關(guān)閉功能展示： 電池在受到熱沖擊（150 ℃）時(shí)自動(dòng)關(guān)閉。EIS和分子量測(cè)試表明，DEE中TXE的快速聚合引起的離子傳導(dǎo)路徑的關(guān)閉實(shí)現(xiàn)了智能電解質(zhì)的熱響應(yīng)自關(guān)閉。

【結(jié)論】

綜上所述，本文設(shè)計(jì)并展示了一種新型熱誘導(dǎo)自關(guān)閉功能的智能深共晶電解質(zhì)（DEE），以實(shí)現(xiàn)開(kāi)發(fā)高安全、高能量密度鋰金屬電池的目標(biāo)。理論計(jì)算和表征表明，在制備的DEE中，TXE參與了Li+的第一溶劑化殼層，形成了獨(dú)特的Li+-SN-TXE-DFOB?溶劑化結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)有利于在LiCoO2正極和Li金屬負(fù)極上同時(shí)形成穩(wěn)定的CEI和SEI，這在也與實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果相呼應(yīng)。與此同時(shí)，通過(guò)與1，3，5-三惡烷中的富氧醚進(jìn)行分子間電荷轉(zhuǎn)移降低SN的不穩(wěn)定的α-氫的還原活性。使用所制備的DEE電解質(zhì)，LiCoO2/Li （LiCoO2質(zhì)量負(fù)載：18 mg cm-2， Li厚度：40 μm，低N/P比：2.8）電池在25 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性能（50次循環(huán)后容量保持率未91.3%）和高庫(kù)侖效率（99.4%）。除優(yōu)異的電化學(xué)性能外，還對(duì)使用DEE電解質(zhì)的電池進(jìn)行了熱濫用條件下的安全性測(cè)試。在安全性測(cè)試中，使用DEE的LiCoO2/Li電池在高溫條件下會(huì)熱響應(yīng)自關(guān)閉。原理在于：在高溫條件下，TXE會(huì)快速聚合為離子傳導(dǎo)性極差的高分子量POM，這種熱誘導(dǎo)關(guān)閉功能可以終止進(jìn)一步的Li離子運(yùn)輸和電池運(yùn)行。制備的DEE電解質(zhì)的這種熱誘導(dǎo)關(guān)閉功能對(duì)于提高LMB的安全性具有重要意義。最后，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了所制備的DEE電解質(zhì)在其他LMB體系（LiFePO4/Li， LiMn2O4/Li， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）中具有很好的熱關(guān)閉普適性。這些發(fā)現(xiàn)不僅為通過(guò)調(diào)控界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)來(lái)穩(wěn)定高電壓LMB的電極/電解質(zhì)界面提供了新的視角，也為高安全性和高性能LMB的實(shí)際應(yīng)用提供了智能深共晶電解質(zhì)的設(shè)計(jì)思路。

審核編輯 ：李倩