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淺談鋰離子電池?zé)崾Э?,材料分?/h1>

當(dāng)今,各個車企都在動力電池上大規(guī)模使用鋰電池,且能量密度越來越高,但是人們對動力電池的安全還是隨之色變,并不能很好的解決電池的安全問題。熱失控是動力電池安全性的主要研究對象,值得大家重點關(guān)注。

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首先,讓我們了解什么是熱失控,熱失控指的由各種誘因引發(fā)的鏈式反應(yīng)現(xiàn)象,導(dǎo)致電池在短時間內(nèi)散發(fā)出的大量熱量和有害氣體,嚴重時甚至?xí)痣姵刂鸷捅ā?dǎo)致熱失控發(fā)生的原因有很多,比如過熱、過充、內(nèi)短路、碰撞等。電池?zé)崾Э赝鶑碾姵仉娦緝?nèi)的負極SEI膜分解開始,繼而隔膜分解熔化,導(dǎo)致負極與電解液發(fā)生發(fā)應(yīng),隨之正極和電解質(zhì)都會發(fā)生分解,從而引發(fā)大規(guī)模的內(nèi)短路,造成了電解液燃燒,進而蔓延到其他電芯,造成了嚴重的熱失控,讓整個電池組產(chǎn)生自燃。

一、熱失控階段的劃分

熱失控的階段的劃分方法存在著不同的說法,核心應(yīng)該是,跨越了哪個點,熱趨勢將無法逆轉(zhuǎn)。有理論認為這個點是隔膜的大規(guī)模溶解。在此之前,溫度降下來,物質(zhì)活性下降,反應(yīng)會減緩。一旦突破這個點,正負極已經(jīng)直接相對,電芯內(nèi)部溫度不可能被降低,無法終止反應(yīng)的繼續(xù)了。該理論將熱失控劃分為三個階段,自生熱階段(50℃-140℃),熱失控階段(140℃-850℃),熱失控終止階段(850℃-常溫),一些文獻提供的隔膜大規(guī)模融化溫度起始于140℃。

自生熱階段,又被叫做熱積累階段,它開始于SEI膜的溶解。SEI膜在溫度達到90℃左右的時候,其溶解現(xiàn)象就會被明顯的觀察到SEI膜的溶解,使得負極以及負極內(nèi)包含的嵌鋰碳成分直接暴露在電解液里,嵌鋰碳與電解液發(fā)生放熱反應(yīng),造成溫度升高。溫度的上升反過來促進了SEI膜的進一步分解。如果沒有外部降溫手段的作用,這個過程會滾動向前,直至SEI膜全部分解。

熱失控階段是指溫度超過140℃以后,正負極材料都加入了電化學(xué)反應(yīng)的行列,反應(yīng)物質(zhì)量的增加,使得溫度的提升速度更快了。外部可以觀測到的參數(shù)變化,是電壓的急劇下跌,其過程被描述為:達到這個溫度區(qū)間后,隔膜開始大量融化,正負極直接連通,造成大規(guī)模短路的發(fā)生。至此,熱失控已經(jīng)開始,不會再停下來。短時間內(nèi),劇烈的反應(yīng)生成大量氣體的同時生成大量的熱,熱量又給氣體加熱,膨脹的氣體沖破電芯殼體,發(fā)生物質(zhì)噴射之類的現(xiàn)象,四散的物質(zhì)也帶走了部分熱量。熱失控達到了最激烈的狀態(tài)。最高溫度也在這個階段到達。如果周圍有其他電芯,則在此階段,通過把熱量向周圍傳播,熱失控可能向其他電芯蔓延。熱量可能通過連接的導(dǎo)電件傳導(dǎo),也可能因為體積膨脹,原來保有間距的電芯,在此時已經(jīng)彼此貼緊,電芯殼體之間直接傳導(dǎo)熱量。

熱失控終止階段。熱失控一旦發(fā)生,其終止只能是反應(yīng)物全部燃盡。消防部門的一份報告顯示,對于鋰電池這種封閉殼體內(nèi)包含高能量的裝置,消防手段暫時無法終止正在進行的熱失控。滅火劑,無法真正觸及正在進行的反應(yīng)物質(zhì)。消防員在火場風(fēng)險很高,但能夠采取的措施比較有限,一般就是隔離事故現(xiàn)場。只有待反應(yīng)物耗盡,熱失控過程才能自然終止。

二、熱失控的原因分析

導(dǎo)致熱失控的原因可分為內(nèi)因和外因。內(nèi)因往往是由于內(nèi)部短路導(dǎo)致的;外因是由于機械濫用、電濫用、熱濫用等原因?qū)е碌?,具體可參考下圖所示:

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內(nèi)部短路,就是電池的正負極直接接觸,接觸的程度不同,引發(fā)的后續(xù)反應(yīng)也差別很大。通常由機械和熱量濫用引起的大規(guī)模內(nèi)短路將直接觸發(fā)熱失控。相反,內(nèi)部自行發(fā)展的內(nèi)短路,程度比較輕微,它產(chǎn)生的熱量很少,不會立即觸發(fā)熱失控。內(nèi)部自行發(fā)展常見的包括制造瑕疵,電池老化造成的各種性能的衰退,如內(nèi)阻增大,長期輕度不當(dāng)使用造成的鋰金屬沉積等等,隨著時間的積累,這種內(nèi)因造成內(nèi)短路的風(fēng)險會逐漸增加。

機械濫用,指的是在外力作用下,鋰電池單體、電池組發(fā)生變形,自身不同部位發(fā)生相對位移。針對電芯的主要形式包括碰撞、擠壓和穿刺。比如車輛高速行駛中觸碰的異物,直接導(dǎo)致了電池內(nèi)隔膜崩潰,進而造成了電池內(nèi)短路,短時間內(nèi)引發(fā)了自燃。

鋰電池的電氣濫用,一般包括外短路,過充,過放幾種形式,其中最容易發(fā)展成熱失控的要屬過充電。外短路,當(dāng)存在壓差的兩個導(dǎo)體在電芯外部接通時,外部短路就發(fā)生了。電池組的外部短路可能是由于汽車碰撞引起的變形,浸水,導(dǎo)體污染或維護期間的電擊等。與穿刺相比,通常,外部短路釋放的熱量不會加熱電池。從外部短路到熱失控,中間的重要環(huán)節(jié)是溫度到達過高點。當(dāng)外部短路產(chǎn)生的熱量無法很好的散去時,電池溫度才會上升,高溫觸發(fā)熱失控。因此,切斷短路電流或者散去多余熱量都是抑制外短路產(chǎn)生進一步危害的方法。過充電,由于其飽含能量,是電氣濫用中危害最高的一種。熱量和氣體的產(chǎn)生是過充電過程中的兩個共同特征。發(fā)熱來自歐姆熱和副反應(yīng)。首先,由于過量的鋰嵌入,鋰枝晶在陽極表面生長。

鋰枝晶開始生長的時點,由陰極和陽極的化學(xué)計量比決定。其次,鋰的過度脫嵌導(dǎo)致陰極結(jié)構(gòu)因發(fā)熱和氧釋放而崩潰。氧氣的釋放加速了電解質(zhì)的分解,產(chǎn)生大量氣體。由于內(nèi)部壓力的增加,排氣閥打開,電池開始排氣。電芯中的活性物質(zhì)與空氣接觸以后,發(fā)生劇烈反應(yīng),放出大量的熱。過放電,電池組內(nèi)電池之間的電壓不一致是不可避免的。因此,一旦BMS未能具體監(jiān)控到任何單個電池的電壓,具有最低電壓的電芯將被過度放電。過放電濫用的機制與其他濫用形式不同,其潛在的危險可能被低估。

在過放電期間,電池組中具有最低電壓的電池可以被串聯(lián)連接的其他電池強制放電。在強制放電期間,極點反轉(zhuǎn),電池電壓變?yōu)樨撝?,?dǎo)致過放電電池異常發(fā)熱。過放電引發(fā)的溶解的銅離子遷移通過膜并在陰極側(cè)形成具有較低電位的銅枝晶。隨著生長不斷升高,銅枝晶可能穿透隔膜,導(dǎo)致嚴重的內(nèi)短路。

局部過熱可能是發(fā)生在電池組中典型的熱濫用情況。熱濫用很少獨立存在,往往是從機械濫用和電氣濫用發(fā)展而來,并且是最終直接觸發(fā)熱失控的一環(huán)。除了由于機械/電氣濫用導(dǎo)致的過熱之外,過熱可能由連接接觸松動導(dǎo)致接觸熱阻增大引起的引起。熱濫用也是當(dāng)前被模擬最多的情形,利用設(shè)備有控制的加熱電池,以觀察其在受熱過程中的反應(yīng)。

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三、熱失控防護措施

從上述分析可以看出熱失控重在預(yù)防和監(jiān)測,只要需要在自生熱階段進行抑制熱失控的發(fā)生,因為一旦發(fā)生熱失控就無法進行拯救了,只能進行被動防護。

在自生熱階段為抑制電芯發(fā)生熱失控,我們有兩種方案,一是對電芯的材料進行改良升級,熱失控的本質(zhì)主要在于正負極材料以及電解質(zhì)的穩(wěn)定性。未來還需要在正極材料包覆、改性,同體電解質(zhì)與電極的相容性以及提高電芯的導(dǎo)熱方面進行更高的突破。或選用安全性高的電解液,起到阻燃的效果。二是需要從外部出發(fā),采用高效的熱管理方案,抑制鋰電池的溫升,從而保證電芯的SEI膜不會上升到溶解溫度,自然就不會發(fā)生熱失控。

但是萬一達到熱失控階段,電池包就會發(fā)生劇烈的燃燒甚至發(fā)生爆炸,我們需要做的是對電池包內(nèi)部進行防護,從而進一步防止熱蔓延現(xiàn)象的發(fā)生。熱失控防護可以從模組及電池包兩個級別進行防護。在模組上,我們可以通過在電芯間放置氣凝膠氈、云母阻燃材料、陶瓷隔熱墊等來減緩失控電芯向周邊電芯熱量的傳遞,也可以在模組內(nèi)部放置相變材料,利用相變材料吸熱氣化的特性從而將失控電芯產(chǎn)生的熱量排出。

在電池包級別上,可以在模組與模組之間、模組與殼體之間放置云母板等隔熱材料,由于云母板的導(dǎo)熱系數(shù)較低(在0.3w/m*k以下),且耐溫較高,在短時間內(nèi)可承受1200℃的高溫,絕緣性能優(yōu)異,故可以防止熱量向周邊件的傳遞,也可以防止電芯失控后產(chǎn)生的噴射物語周邊件產(chǎn)生拉弧現(xiàn)象。也可以在電池包內(nèi)部噴涂膨脹涂層(雙組份環(huán)氧樹脂),利用高溫膨脹為泡沫層后的特性進行隔熱。

另外當(dāng)發(fā)生熱失控時電芯內(nèi)部會發(fā)生大量的短路現(xiàn)象,導(dǎo)致電壓急劇下降,我們可以通過電壓采集來向用戶告知該現(xiàn)象,此外還可以通過溫度的上升速率、電池包內(nèi)氣壓的急劇變化、煙霧傳感器等來感知該現(xiàn)象,從而作為乘員逃生的報警信息。

四、總結(jié)

目前行業(yè)大致已經(jīng)摸清了熱失控的發(fā)生機制,未來的研究更多集中在電池本體安全,熱管理,熱失控中早期的預(yù)測預(yù)警,晚期的通知和傳遞阻礙等方面。相信隨著行業(yè)專家不斷的求索探究,電池的熱失控問題會在不久的將來得到較為周全的解決方案,屆時,人們可以更放心無憂地駕駛電動汽車,安心地大規(guī)模使用儲能產(chǎn)品,從而享受清潔能源帶來的全新生活方式。

審核編輯 :李倩

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原文標題:淺談鋰離子電池?zé)崾Э?,材料分?/p>

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