石墨烯概述

石墨烯（Graphene）是一種二維碳納米材料，由碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來(lái)革命性的材料。

石墨烯該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對(duì)石墨烯來(lái)說(shuō)常見的表征方法,主要包括SEM、TEM、AFM、FT-IR、Raman、PL、UV-Vis、NH3-TPD、XRD、XPS、分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬、EPR等。

圖1. 石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

石墨烯（a）和Ni/石墨烯復(fù)合粉末（b）的SEM圖像清楚地顯示，復(fù)合粉末中的石墨烯片上包裹了一層薄金屬層。

圖2. 石墨烯（a）、Ni@石墨烯（b）的SEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

TEM圖顯示石墨烯相對(duì)較薄。層的數(shù)量可以根據(jù)所選區(qū)域電子衍射（SEAD）分布來(lái)確定。正六邊形圖案具有均勻分布，第二內(nèi)層的衍射點(diǎn)比最內(nèi)層亮，這表明雙層石墨烯片的典型特征就是具有良好晶體。

圖3. 石墨烯的TEM圖像，插圖是SAED模式

3、原子力顯微鏡（AFM）：

單層石墨烯的平均厚度大約0.34?nm，而本研究中石墨烯的測(cè)量厚度為0.7～1.2 nm。這種變化主要是由于碳的范德華半徑和表面吸附劑引起的測(cè)量厚度偏差導(dǎo)致。隨著石墨烯層數(shù)的增加，石墨烯的厚度以0.34?nm/層增長(zhǎng)。石墨烯層的厚度大約為1.1 nm，與Yao等人報(bào)道的結(jié)果一致。由于表面添加了銅和鎳顆粒，Cu@石墨烯和Ni@石墨烯的厚度增加，分別為3 nm和5.8 nm。使用Nano Scope軟件測(cè)量的銅顆粒和鎳顆粒的尺寸分別為9.93?nm和31.619，與TEM結(jié)果一致。厚度測(cè)量和粒度測(cè)量之間的差異可能是由于測(cè)量方向的差異。另外，由于納米粉末容易團(tuán)聚，金屬顆粒的測(cè)量尺寸可能大于實(shí)際尺寸。

圖4. 石墨烯（a）、Cu@石墨烯（b）、Ni@石墨烯（c）的AFM圖像

4、紅外光譜分析（FT-IR）：

對(duì)所有樣品進(jìn)行FTIR表征，以分析TMPD誘導(dǎo)的表面官能團(tuán)的變化。GO的FTIR光譜圖在3385?cm?1、1730?cm?1、1625?cm?1、1409?cm?1、1170?cm?1、1042?cm?1和876?cm?1都有吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于-OH、C=O、C=C、C-OH、C-O、C-H和C-O-C振動(dòng)。隨著超聲處理時(shí)間逐漸增加，氧相關(guān)特征峰消失，證實(shí)GO減少。在1560 cm?1出現(xiàn)了新的特征峰，與r-GO中C-C振動(dòng)相關(guān)。

圖5. GO和不同條件下rGO的FTIR光譜

5、拉曼光譜（Raman）：

為了確定氧化物的類型并確認(rèn)石墨烯的沉積，進(jìn)行了Raman測(cè)試。G和D峰是石墨烯的特征峰。D峰位于1350 cm?1處，涉及石墨烯的缺陷。G峰位于1580 cm?1處，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的。在石墨烯的拉曼光譜中，ID/IG可以用來(lái)表征sp3/sp2鍵比。圖C的拉曼光譜證實(shí)了Fe3O4和石墨烯沉積的形成。655 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4，這表明石墨烯/Fe3O4薄膜在AISI-52100表面上成功制備。

圖6. 石墨烯（a）、鋼襯底（b）、浸泡24 h腐蝕表面（c）的拉曼光譜

6、光致發(fā)光光譜（PL）:

下圖為純LaFeO3、MoS2和LaFeO3/MoS2/石墨烯復(fù)合材料在310?nm激發(fā)波長(zhǎng)的PL光譜。純LaFeO3和MoS2在376 nm顯示出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰, 高于所有復(fù)合樣品。光致發(fā)光發(fā)射是由光生載流子的復(fù)合引起的，表明LaFeO3/MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。LFO-50M-10G表現(xiàn)出的PL發(fā)射峰強(qiáng)度最弱，說(shuō)明抑制效率最強(qiáng)。這主要?dú)w因于異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)，可以顯著提高光生載流子的界面電荷分離和遷移效率。

圖7. LaFeO3、MoS2和LFO-xM-10G (x=30, 50, 70)的PL光譜

7、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis):

如圖所示，TQD從400 nm開始具有吸收邊緣。即使是量子尺寸，TQD帶隙為2.78 eV。如此小的帶隙原因是N摻雜到TQD中，在TQD的價(jià)帶邊緣附近產(chǎn)生局域態(tài)，從而將吸收邊緣延伸到可見區(qū)域中。后面XPS分析也證實(shí)了TQD中存在N摻雜。此外，通過(guò)石墨烯的添加，光學(xué)吸收明顯增強(qiáng)，帶隙減小。

圖8. TQDs和TQDs-Gx光催化劑的UV-Vis DRS光譜

8、化學(xué)吸附（NH3-TPD）：

通過(guò)NH3-TPD研究rGO、OZG-800和OZG-1200的酸性性質(zhì)。對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)，在123.5 °C和459.2 °C的兩個(gè)解吸峰歸因于弱酸解吸位點(diǎn)和強(qiáng)酸解吸位點(diǎn)，酸量分別為0.167 mmol/g和0.146 mmol/g。OZG-800在375.3°C時(shí)有明顯的中強(qiáng)酸解吸峰，酸量為1.819 mmol/g。與rGO相比，OZG-800中的酸峰向較低溫度區(qū)域移動(dòng)，表明部分氧官能團(tuán)被去除并形成中強(qiáng)酸位點(diǎn)，這與XPS表征中C和O元素的變化一致。在1200°C下煅燒后，OZG-1200的酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)?69.4 °C。同時(shí)，較高的溫度使氧原子從石墨烯晶格中逸出，導(dǎo)致氧官能團(tuán)含量降低，并產(chǎn)生了0.225 mmol/g的中等強(qiáng)酸位點(diǎn)。

圖9. 石墨烯（rGO）、OZG-800和OZG-1200的NH3-TPD

9、X射線衍射（XRD）：

為了研究晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD分析。圖c展示了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜，位于26.52°和43.04°的峰，其對(duì)應(yīng)于石墨烯的平面（002）和（101），位于30.16°、35.19°、54.8°、56.97°和62.57°的峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的平面（220）、（311）、（422）、（511）和（440），表明Fe3O4和石墨烯的成功復(fù)合。此外，沒有發(fā)現(xiàn)其他相，說(shuō)明Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)品純度和合成方法的高效性。其中，相關(guān)峰強(qiáng)度的降低，可能是由于石墨烯的表面變化引起。

圖10. Fe3O4（a）、石墨烯（b）、Fe3O4/石墨烯（c）的XRD圖

10、x射線光電子能譜（XPS）：

石墨烯的C1s光譜圖如圖C所示，其中有兩個(gè)重要的代表峰，284.80 eV處為C-C sp2的峰，286.58 eV處為C–OH的峰，其余峰對(duì)應(yīng)于石墨烯缺陷。圖d 展示了MXene/石墨烯的C1s光譜，復(fù)合膜在282.80 eV、285.64 eV、286.73 eV和289.42 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于C–C、C–OH、C=O和COOH。比較圖e和f，可以看出MXene/石墨烯復(fù)合膜已成功引入Ti元素。其中454.89 eV、455.61 eV、456.42 eV、457.62 eV，459.11 eV、461.11 eV處的峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti–C（2p3/2）、Ti-X、TixOy、Ti（II）（2p3/2）、Ti-C（2p1/2）、Ti（II）（2p1/2），這些都是有利于氣體吸附的基團(tuán)。

圖11. 石墨烯（c、e）和MXene/石墨烯（d、f）XPS圖

11、分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬：

進(jìn)行能壘、CDD、ELF和pDOS計(jì)算，可對(duì)相互作用機(jī)理進(jìn)行分析。圖a中能量勢(shì)壘為23.68 eV，顯示了在接近環(huán)形中空部位的過(guò)程中AO上的持續(xù)排斥力。這種能量勢(shì)壘解釋了Ek從46.0 fs降低到75.0 fs，以及在AIMD模擬中散射后Ek的增加。根據(jù)圖b，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)AO在75.0 fs處到達(dá)離中空中心最近的位置并在94.5 fs處逃逸時(shí)，電子轉(zhuǎn)移較少集中在AO和石墨烯之間,這表明它們之間的結(jié)合較弱。圖c中的pDOS計(jì)算也表明環(huán)中空部位AO的結(jié)合條件較差?？傊?，由于環(huán)中空部位的強(qiáng)排斥力和弱鍵合條件，AO在撞擊環(huán)中空部位后最終被分散。

圖12. AO穿透石墨烯穿過(guò)環(huán)形中空部位的勢(shì)能曲線（a）、CDD和ELF曲線圖（b）、AIMD模擬環(huán)空垂直沖擊的關(guān)鍵時(shí)間點(diǎn)的pDOS（c）

12、電子順磁（EPR）：

對(duì)樣品進(jìn)行EPR測(cè)試，以考察LCO、石墨烯、LCO+Gr和LCO/Gr的未配對(duì)電子情況。在LCO中觀察到的寬EPR信號(hào)與鈷離子的鐵磁（FM）聚集有關(guān)。對(duì)于石墨烯樣品，在g≈2.005處觀察到的窄信號(hào)，可歸因于傳導(dǎo)電子和/或與缺陷相關(guān)的局部σ“懸空鍵”自旋的存在。對(duì)LCO+Gr來(lái)說(shuō)，寬信號(hào)歸因于鈷離子的聚集減少，同時(shí)出現(xiàn)了石墨烯中存在的小的窄信號(hào)。相反，LCO/Gr樣品的窄信號(hào)的強(qiáng)度增加，證明了LCO/Gr樣品中鈷離子的氧化減少，從而進(jìn)一步表明了Ovac的形成。

圖13. 石墨烯、LCO、LCO+Gr和LCO/Gr的EPR光譜

審核編輯 ：李倩