【研究背景】

水系鋅離子電池（AZIBs）的蓬勃發(fā)展引起了研究人員對(duì)鋅金屬負(fù)極問題的關(guān)注，如不可控制的枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和體積效應(yīng)。相比于廣泛使用的鋅箔負(fù)極，鋅粉（Zn-P）更適合作為鋅負(fù)極的原材料，源于它在成本、大規(guī)模加工和工業(yè)應(yīng)用的可調(diào)性方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)。然而，由于Zn-P與鋅箔負(fù)極相比具有更高的活性和比表面積，Zn-P固體負(fù)極遭受了更嚴(yán)重的腐蝕和析氫。此外，鋅溶解/沉積誘導(dǎo)的不可避免的體積收縮/膨脹進(jìn)一步惡化粉末和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的電接觸，導(dǎo)致活性材料與電極分離。在先前的工作中，開發(fā)了一種半固態(tài)的鋰漿料電池來緩解充放電過程中的體積變化并避免電極材料的粉碎。這種半固態(tài)的漿料電池類似于液流電池，由于其易于擴(kuò)展和出色的模塊化，對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能有很大的希望。具有流變網(wǎng)絡(luò)的漿料電極可能適合緩解Zn-P負(fù)極的體積變化和枝晶生長(zhǎng)。需要注意的是，金屬鋅負(fù)極的反應(yīng)機(jī)制是基于沉積/溶解的固-液轉(zhuǎn)變，這與鋰漿電極的固-固轉(zhuǎn)變不同。Zn-P半固體漿料或固體電極中的小尺寸鋅顆粒在反復(fù)放電過程中會(huì)優(yōu)先被完全溶解。后續(xù)鋅在大顆粒鋅上的定向沉積和巨大結(jié)塊的形成進(jìn)一步導(dǎo)致了低離子傳輸和可逆性。目前對(duì)半固體漿料電極的固液轉(zhuǎn)換機(jī)制缺乏深入討論和理解。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，中南大學(xué)（CSU）王海燕&張旗重點(diǎn)關(guān)注AZIBs中Zn-P基負(fù)極的電化學(xué)沉積/溶解過程，首次報(bào)道了一種用于AZIBs的半固體鋅漿料負(fù)極，它由活性金屬Zn-P、錫粉添加劑和分散在硫酸鋅（ZS）電解液中的多壁碳納米管（MWCNTs）與聚丙烯酰胺（PAM）組成。PAM電解液添加劑具有各種重要功能，包括Zn-P的腐蝕抑制劑、流變網(wǎng)絡(luò)的增稠劑和MWCNTs的分散劑。在半固體漿料中均勻分散的MWCNTs構(gòu)建了一個(gè)強(qiáng)大的三維（3D）離子和電子傳輸?shù)膶?dǎo)電框架。此外，作為沉積種子的錫粉添加劑可以有效地避免小尺寸顆粒的優(yōu)先溶解所引起的鋅的團(tuán)聚沉積，這一點(diǎn)通過有限元方法、3D-X射線微型計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）和掃描電子顯微鏡（SEM）得到證明。彈性流變學(xué)網(wǎng)絡(luò)緩解了鋅溶解/沉積過程中的體積變化，并通過均勻的三維沉積抑制了鋅枝晶的生長(zhǎng)。使用半固體漿料負(fù)極的全電池的維護(hù)和再生只需要更換漿料和隔膜，而其他成分保持不變。再生的全電池表現(xiàn)出與原始電池幾乎相同的電化學(xué)性能，這表明半固態(tài)鋅漿全電池在大規(guī)模儲(chǔ)能的集成裝置中具有良好的潛力。所提出的策略對(duì)其他基于固液轉(zhuǎn)換的反應(yīng)性金屬電極在半固態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景中具有指導(dǎo)意義。該工作發(fā)表在國(guó)際期刊Angewandte Chemie上。本文的第一作者為楊澤芳博士研究生，通訊作者為王海燕教授和張旗博士，通訊單位為中南大學(xué)。

【核心內(nèi)容】

圖1. 固體與半固態(tài)負(fù)極中的電化學(xué)沉積/溶解過程

圖2. 半固態(tài)鋅漿料電解液的篩選

圖3. 導(dǎo)電漿料的優(yōu)化

圖4. 理論分析半固態(tài)漿料負(fù)極中的鋅沉積/溶解過程

圖5. 半固態(tài)漿料負(fù)極的電化學(xué)性能

圖6. 全電池展示

【總結(jié)】

綜上所述，我們首次為高性能AZIBs設(shè)計(jì)了一種具有三維導(dǎo)電彈性流變網(wǎng)絡(luò)的半固態(tài)鋅漿料負(fù)極。實(shí)驗(yàn)和理論模擬表明，在漿料負(fù)極中鋅傾向于定向沉積在大顆粒鋅上而形成塊狀沉積物。小尺寸鋅顆粒的優(yōu)先溶解導(dǎo)致了低離子傳輸和低可逆性。在鋅漿料中引入的錫粉可以引導(dǎo)鋅在三維流變網(wǎng)絡(luò)中的均勻沉積，以避免鋅的團(tuán)聚沉積并限制鋅枝晶的生長(zhǎng)。鋅溶解/沉積過程中的體積變化通過這些彈性流變網(wǎng)絡(luò)很好地緩解。提出了一種簡(jiǎn)便的漿料更新方法來實(shí)現(xiàn)半固態(tài)鋅漿料全電池的維持和再生，這有利于促進(jìn)鋅漿料電池的工業(yè)應(yīng)用。所提出的策略對(duì)其他基于固液轉(zhuǎn)換的半固態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景的反應(yīng)性電極具有指導(dǎo)意義。

審核編輯 ：李倩