【研究背景】

因?yàn)楦弑热萘?、低工作電壓和豐富儲量，硅被認(rèn)為是目前最有前途的動(dòng)力電池負(fù)極材料之一。然而，因?yàn)閮︿嚸撲囘^程中巨大的體積變化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞和界面SEI持續(xù)生長等一系列問題，致使電極容量迅速衰減，成為硅負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用開發(fā)中的瓶頸難題。研究人員認(rèn)為硅負(fù)極的開發(fā)是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，除了電極材料復(fù)合與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，只有配以合適的粘結(jié)劑和電解質(zhì)，才能充分發(fā)揮硅負(fù)極的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)整體性能的大幅提升。雖然粘結(jié)劑在電極中比重較低，但對于硅負(fù)極這類面臨嚴(yán)重體積效應(yīng)的體系，它能起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用并對電極的循環(huán)性能產(chǎn)生顯著影響。

【工作介紹】

近日，西安交通大學(xué)蘇州研究院金宏、徐慧課題組提出了一種具有能量耗散功能和界面穩(wěn)定效應(yīng)的多功能粘結(jié)劑GCA13。與傳統(tǒng)線型或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型粘結(jié)劑不同，本工作在含有豐富羥基的瓜爾膠長鏈中引入大量檸檬酸小分子，并利用游離態(tài)小分子的增塑作用，構(gòu)筑了一種具有黏彈性的粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)。該黏彈網(wǎng)絡(luò)可實(shí)現(xiàn)充放電過程中硅顆粒的自重排與裂紋自愈合，有效釋放了硅體積效應(yīng)導(dǎo)致的應(yīng)力集中，保持了電極結(jié)構(gòu)的一體化與循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該粘結(jié)劑通過對硅顆粒的預(yù)制包覆，誘導(dǎo)產(chǎn)生了具有能量耗散效應(yīng)的雙層結(jié)構(gòu)SEI。該SEI幫助電極在長循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定，從而維持優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，Si@GCA13電極在740次循環(huán)后，保持1184 mAh g-1高可逆容量（2 A g-1電流密度），后期平均庫倫效率達(dá)到99.9%。受益于該粘結(jié)劑的特殊優(yōu)越性，該電極在低溫（-15℃和0℃）和高溫（60℃）下顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作驗(yàn)證了多功能粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)策略在實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極全面性能提升上的巨大的潛力，并拓展了其在高低溫嚴(yán)酷條件下的應(yīng)用開發(fā)。該文章以An Energy Dissipative Binder for Self-Tuning Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries為題，發(fā)表在Advanced Science上。中科大碩士生童乙紅為本文第一作者，金宏正高級工程師和徐慧副研究員為本文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

Scheme 1. GCA13多功能粘結(jié)劑的工作機(jī)理。

本文通過結(jié)合瓜爾膠（GG）鏈作為骨架和檸檬酸（CA）小分子作為接枝，協(xié)同設(shè)計(jì)長程效應(yīng)（構(gòu)筑強(qiáng)韌骨架，實(shí)現(xiàn)鋰離子快速傳輸）和短程效應(yīng)（局部靈活取向，實(shí)現(xiàn)能量耗散），以構(gòu)建一個(gè)堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)，如Scheme 1所示。一方面，GCA13的黏彈性使電極具有結(jié)構(gòu)上的自我調(diào)整能力，在循環(huán)過程中遭遇巨大體積變化時(shí)，通過硅顆粒的重排來釋放應(yīng)力和緩解電極的膨脹。黏彈網(wǎng)絡(luò)與豐富的可逆氫鍵協(xié)同作用下，電極可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的裂紋自我修復(fù)能力。此外，粘結(jié)劑在硅表面形成了一層預(yù)制包覆層，可誘導(dǎo)產(chǎn)生富含LiF的雙層SEI抑制電解液的持續(xù)分解，有助于保持界面的穩(wěn)定性。

圖1. (a) GCA13、GG和CA的FTIR光譜。(b) 使用不同粘結(jié)劑的硅電極對銅箔粘附力。(c) GCA13和GG聚合物薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) GCA13溶液（1wt%）的隨頻率變化的粘彈性模量測試。(e) 1wt%的GCA13、CA和GG溶液與SiNPs的接觸角。(f) 電解液與GCA13、CA和GG粘結(jié)劑制備的Si電極表面接觸角。

通過FTIR和XPS測試證實(shí)了GCA13粘結(jié)劑黏彈網(wǎng)絡(luò)的成功構(gòu)筑，如圖1所示。相關(guān)電極及粘結(jié)劑的機(jī)械性能測試如圖1所示。流變模量曲線顯示GCA13粘結(jié)劑表現(xiàn)為黏彈性。接觸角結(jié)果則顯示，GG與CA的相互作用提高了粘結(jié)劑與硅顆粒以及電解液與硅電極之間的潤濕性。此外，在光學(xué)顯微鏡下觀察了電極表面預(yù)制劃痕的形態(tài)演變，如圖2所示，經(jīng)過10個(gè)循環(huán)后，圖2b和d中劃痕出現(xiàn)明顯的愈合。Si@GCA13電極這種顯著自愈合現(xiàn)象主要?dú)w因于循環(huán)過程中硅顆粒的重新排列和自調(diào)整，這個(gè)機(jī)理也被電極表面隨著循環(huán)圈數(shù)逐漸減小的粗糙度Ra證實(shí)（圖2. i-q）。

圖2. (a) 電極結(jié)構(gòu)自調(diào)節(jié)的示意圖。Si@GCA13電極上劃痕OM圖像，（b，d）新鮮的，（c，e）10次循環(huán)后的（圖中的明亮部分是暴露的銅箔）。Si@GCA13電極表面SEM圖像，（f）新鮮的，（h）1次循環(huán)后，（j）2次循環(huán)后。Si@GCA13電極截面SEM圖像和厚度，（g）新鮮的，（i）1次循環(huán)后，（k）2次循環(huán)后。Si@GCA13電極的表面AFM圖像，（l，o）新鮮的，（m）30圈循環(huán)后，（p）760圈循環(huán)后。(n, q) Si@GCA13電極在不同循環(huán)圈數(shù)后的表面平均粗糙度（Ra）。

通過SEM和XPS進(jìn)一步驗(yàn)證了GCA13粘結(jié)劑對硅負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升作用。如圖3. e和f所示，經(jīng)過500圈循環(huán)后，Si@GCA13電極只有較少的微裂紋，厚度變化僅為184%，驗(yàn)證了GCA13粘結(jié)劑對硅負(fù)極顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。此外，XPS對不同循環(huán)圈數(shù)后的電極SEI成分表征顯示硅表面的預(yù)制包覆可以幫助誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI，進(jìn)一步提升電極的長循環(huán)性能。

圖3. Si@GCA13電極的截面SEM圖像和厚度，（a）新鮮的，（b）100次循環(huán)后。Si@GG電極的截面SEM圖像和厚度，（c）新鮮的，（d）100次循環(huán)后。500次循環(huán)后的Si@GCA13電極表面（e）和截面SEM圖像（f）。

利用Ar+刻蝕XPS對循環(huán)后的SEI進(jìn)行梯度成分解析，圖4a-f結(jié)果顯示，Si@GCA13電極的SEI大致呈現(xiàn)出兩層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層主要由LiF和Li2CO3等無機(jī)成分組成。其中LiF是一種適用于SEI的成分，而Li2CO3可以幫助誘導(dǎo)SEI形成連續(xù)和平滑的結(jié)構(gòu)。SEI較薄的外層主要以ROCO2Li等有機(jī)成分為主，可提高SEI的彈性和延展性。通過AFM QNM對SEI的力學(xué)性能進(jìn)行了研究（圖4g-i），Si@GCA13電極的SEI對探針尖有更大的粘附力和更高的能量耗散，顯示其具有較好的延展性來對抗硅體積膨脹帶來的力學(xué)沖擊。因此，該粘結(jié)劑誘導(dǎo)的這種穩(wěn)定的雙層SEI在機(jī)械上和電化學(xué)上都有利于維持電極的界面穩(wěn)定。

圖4. 30次循環(huán)后，不同Ar+刻蝕時(shí)間下Si@GCA13（a-c）和Si@GG（d-f）的O 1s、F 1s和Si 2p的強(qiáng)度等高線圖。30次循環(huán)后，Si@GCA13（g）和Si@GG（j）電極的DMT Modulus圖。30次循環(huán)后，Si@GCA13（h）和Si@GG（k）電極的粘附力圖。30個(gè)循環(huán)后Si@GCA13（i）和Si@GG（l）電極的能量耗散圖。

圖5中，硅負(fù)極電化學(xué)循環(huán)結(jié)果表明，Si@GCA13電極在首效、長循環(huán)穩(wěn)定性、高面容量和全電池方面都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在常溫下740次循環(huán)后還有1184 mAh g-1的高可逆容量。此外，在-15℃循環(huán)200圈還有1025 mAh g-1的高比容量。由此可見Si@GCA13電極在寬溫度范圍內(nèi)（-15-60℃）展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)表現(xiàn)。

圖5. (a)不同粘結(jié)劑制備的硅電極的初始庫侖效率和充放電容量-電壓曲線。(b) Si@GCA13和Si@PAA電極在低溫下（0℃和-15℃）的循環(huán)性能。(c) 電流密度為2 A g-1時(shí)Si@GCA13電極的長循環(huán)穩(wěn)定性。(d) 不同面容量的Si@GCA13電極循環(huán)性能。(e) Si@GCA13/NCM523全電池在0.1C下的循環(huán)性能。

【結(jié)論】

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了一種多功能粘結(jié)劑（GCA13），該粘結(jié)劑是基于堅(jiān)固的長程（來自GG骨架）和靈活的短程（由CA小分子引入）效應(yīng)的協(xié)同策略，用于全面改善硅負(fù)極的性能。不同于傳統(tǒng)的聚合物粘結(jié)劑，利用大量游離態(tài)小分子的塑化作用，這種黏彈性粘結(jié)劑可通過硅顆粒的重排使電極具有顯著的自調(diào)節(jié)和自修復(fù)能力。因此，Si@GCA13電極可以在循環(huán)過程中保持一體完整的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外，通過在Si表面預(yù)制含CA包覆層，該粘結(jié)劑可誘導(dǎo)形成雙層SEI，以構(gòu)建電化學(xué)穩(wěn)定且具有能量耗散特性的界面。因此，Si@GCA13電極在長循環(huán)、全電池循環(huán)和高面容量方面表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)性能。特別是該粘結(jié)劑的獨(dú)特優(yōu)越性確保了硅負(fù)極在寬溫范圍這一嚴(yán)苛條件下（-15℃到60℃）使用的能力。這項(xiàng)工作表明，優(yōu)化的粘結(jié)劑設(shè)計(jì)策略可以從全方位提升硅負(fù)極的綜合性能。預(yù)計(jì)這種結(jié)構(gòu)自調(diào)節(jié)策略和綠色制造方法可以為開發(fā)具有優(yōu)良安全性和長壽命的高能量密度電池作出貢獻(xiàn)。

審核編輯：郭婷