全文速覽

金屬位點(diǎn)的局部配位結(jié)構(gòu)決定了負(fù)載型金屬催化劑的性能。在本工作中，作者利用表面缺陷富集策略，在CeO2-Al2O3載體上以鉑單原子（Pt1）為前體物成功制備了具有100%金屬分散和局部配位環(huán)境（嵌入與吸附）精確控制的鉑單原子層（PtASL）結(jié)構(gòu)。

研究發(fā)現(xiàn)Pt1的局部配位環(huán)境不僅決定了其催化活性，還決定了其在還原活化過程中的結(jié)構(gòu)演變。在低溫催化一氧化碳（CO）氧化反應(yīng)中，嵌入CeO2晶格中的PtASL活性位點(diǎn)表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化頻率，其活性是吸附在CeO2表面的PtASL位點(diǎn)的3.5倍，是Pt1位點(diǎn)的10-70倍。

進(jìn)一步研究表明，嵌入的PtASL有利于CO的吸附和促進(jìn)CeO2中晶格氧的活化/反應(yīng)性，因而有效促進(jìn)了CO催化氧化活性。這項(xiàng)工作為精確控制活性金屬位點(diǎn)的局部配位結(jié)構(gòu)，以及實(shí)現(xiàn)100%的原子利用效率和目標(biāo)反應(yīng)的最高本征催化活性提供了新思路。

背景介紹

由于具有近100%的金屬利用效率，原子級(jí)分散的金屬催化劑在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)，尤其是對(duì)于高成本的貴金屬催化劑。作為多相催化中的一個(gè)新興材料體系，負(fù)載型金屬單原子催化劑（SACs）在過去十年中得到了廣泛的應(yīng)用。

SACs的本征催化活性高度取決于孤立金屬原子的配位結(jié)構(gòu)，然而精確控制SACs中金屬原子的配位結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外，由于完全孤立的金屬原子之間缺乏協(xié)同作用，提高SACs對(duì)特定反應(yīng)比如低溫CO氧化的本征活性則極為困難。

最近有研究表明，在有缺陷的載體上可以構(gòu)筑金屬原子單層（ASL）或二維筏（2D rafts）結(jié)構(gòu)，該類結(jié)構(gòu)不僅可以保持100%的金屬利用效率，同時(shí)相鄰金屬原子之間可表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，因此在多個(gè)催化應(yīng)用中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。除了在特定載體上直接合成二維筏結(jié)構(gòu)之外，金屬ASL結(jié)構(gòu)也可以有效地通過對(duì)金屬單原子的后還原處理來進(jìn)行構(gòu)筑。

例如，通過在H2氣氛中的精確還原控制，Pt集合體（ensemble）或Pt單層結(jié)構(gòu)可以由氧化鈰（CeO2）上負(fù)載的Pt單原子制備獲得，它們?cè)贑O氧化中表現(xiàn)出比Pt單原子催化劑更高的活性。盡管如Pt等金屬ASL結(jié)構(gòu)已經(jīng)在多個(gè)載體上成功地制備，但據(jù)我們所知，這些結(jié)構(gòu)通常存在于載體表面，相對(duì)缺乏與載體晶格之間的強(qiáng)相互作用。

據(jù)報(bào)道，無論對(duì)于負(fù)載型金屬單原子還是金屬團(tuán)簇催化劑，金屬活性位的局部配位結(jié)構(gòu)決定了其催化性能。然而，對(duì)于金屬ASL催化劑，ASL局部配位結(jié)構(gòu)是否同樣影響其催化性能仍不清楚。此外，以Pt為例，如果Pt ASL活性位可以由Pt SACs經(jīng)過后還原處理制備得到，那么Pt SACs的配位結(jié)構(gòu)是否會(huì)影響最終形成的Pt ASL活性位的局部結(jié)構(gòu)、進(jìn)而影響其催化活性仍需要進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

研究目標(biāo)

原子尺度金屬位點(diǎn)局部配位結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控以及CO氧化反應(yīng)中活性位催化行為的揭示。

圖文精讀

通過初濕浸漬法制備了負(fù)載量為30 wt% CeO2的CeO2/Al2O3 (CA)載體，并通過H2還原處理來進(jìn)行缺陷富集。使用最佳條件制備的缺陷富集的CA載體可命名為CA-HD（HD表示“高密度”缺陷）。如Figure 1A-1B中的AC-STEM電鏡照片所示，在CA和CA-HD載體上成功制備了具有0.25 wt% Pt的Pt單原子（Pt1）催化劑，這些Pt1催化劑分別命名為Pt1/CA和Pt1/CA-e（-e表示CA-HD上“嵌入”的Pt物種）。

In situ DRIFTS of CO adsorption結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO線性吸附于Pt1/CA和Pt1/CA-e上的Pt1位點(diǎn)（Figure 1C），且表現(xiàn)出不同的吸附波數(shù)（2096 cm-1和2092 cm-1）。XANES結(jié)果（Figure 1D）表明Pt1/CA和Pt1/CA-e中的Pt物種處于更接近于PtO2中的氧化狀態(tài)，EXAFS結(jié)果證實(shí)Pt1/CA和Pt1/CA-e中不存在Pt-Pt金屬鍵或Pt-O-Pt鍵，只有歸屬于Pt1結(jié)構(gòu)的Pt-O和Pt-O-Ce（Figure 1E）。

這些結(jié)果清楚地表明，Pt物種在Pt1/CA和Pt1/CA-e催化劑中均以單原子形式存在，但具有不同的局部配位環(huán)境。

Figure 1. Structural characterization of Pt SACs. (A, B) High-angle annular dark field (HAADF) aberration-correction scanning transmission electron microscopy (AC-STEM) images and (C) in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption on Pt1/CA and Pt1/CA-e catalysts; (D) normalized Pt L3-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) and (E) Fourier-transformed k2 - weighted extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) oscillations in R space for the Pt L3-edge in Pt1/CA and Pt1/CA-e catalysts (solid line: experimental data; dotted line: fitted data).

Figure 2A-2B顯示了Pt1/CA和Pt1/CA-e催化劑上CO吸附隨時(shí)間變化的情況。當(dāng)室溫下暴露于CO氣氛中時(shí)，在Pt1/CA上觀察到2096和2120 cm-1波段的吸附峰逐漸增強(qiáng)，說明CO可同時(shí)以化學(xué)吸附和物理吸附的狀態(tài)持續(xù)吸附于Pt1位點(diǎn)。不同的是，在Pt1/CA-e上觀察到，只有當(dāng)Pt1位點(diǎn)上物理吸附的CO (2120 cm-1) 達(dá)到飽和狀態(tài)后，2092 cm-1處的化學(xué)吸附峰才逐漸出現(xiàn)，表明嵌入的Pt1位點(diǎn)上CO的化學(xué)吸附可能只有當(dāng)Pt1位點(diǎn)被物理吸附的CO改變后才會(huì)發(fā)生。為了進(jìn)一步證實(shí)這一猜測(cè)，我們對(duì)這一過程進(jìn)行了DFT模擬計(jì)算。

如Figure 2C所示，當(dāng)Pt1附近沒有額外的氧空位時(shí)，在嵌入的Pt1(O)4結(jié)構(gòu)上只能實(shí)現(xiàn)CO物理吸附（Eads = -0.34 eV）；一旦嵌入的Pt1(O)4結(jié)構(gòu)中的氧被物理吸附的CO還原去除（ΔE = 0 eV，Ea = 1.15 eV），較強(qiáng)的CO化學(xué)吸附（Eads = -1.99 eV）則會(huì)在該P(yáng)t1上發(fā)生。

由于在CO化學(xué)吸附后兩個(gè)Pt1-O鍵很容易發(fā)生斷裂，因此該狀態(tài)下Pt1與載體鍵合較弱并容易發(fā)生擴(kuò)散（形成Figure 2C中的結(jié)構(gòu)iv）。隨著Pt1(CO)結(jié)構(gòu)和附近表面氧原子的有利擴(kuò)散，最終會(huì)形成穩(wěn)定的帶有表面氧空位（Ov）的Pt1(O)3(CO)結(jié)構(gòu)（即Figure 2C中的結(jié)構(gòu)vi）。

在該結(jié)構(gòu)上計(jì)算得到的CO吸附波數(shù)為2091 cm-1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量（2092 cm-1）和文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。因此，通過多種表征方法和DFT計(jì)算證實(shí)，Pt1/CA和Pt1/CA-e催化劑上的Pt1物種的確具有不同的局部配位環(huán)境，它們分別是CeO2 (100)表面上吸附的Pt1(O)4結(jié)構(gòu)以及表面缺陷富集的CeO2 (100)表面上嵌入的Pt1(O)4結(jié)構(gòu)。

Figure 2. Time-resolved CO adsorption and theoretical calculations of Pt1 structures after CO adsorption. In situ DRIFTS of CO adsorption as a function of exposure time in CO flow on (A) Pt1/CA and (B) Pt1/CA-e; as well as (C) simulated structure evolution process of Pt1 within Pt1/CA-e catalyst during CO adsorption. Color code: Ce (yellow), O (red), Pt (blue).

通過精細(xì)調(diào)控H2還原條件，以Pt1/CA和Pt1/CA-e作為前驅(qū)體在CA和CA-HD載體上成功構(gòu)筑了對(duì)CO氧化最具活性的Pt位點(diǎn)。通過AC-STEM技術(shù)對(duì)兩個(gè)催化劑表征發(fā)現(xiàn)，最活性的Pt位點(diǎn)是在CeO2 (020)上負(fù)載的具有100% Pt原子分散的Pt原子單層結(jié)構(gòu)（PtASL）（Figure 3A-U）。

從Pt1/CA活化獲得的催化劑上（命名為PtASL/CA）觀察到，具有Pt-Pt間距（dPt-Pt）大約為2.8 ?的PtASL結(jié)構(gòu)吸附于CeO2表面（Figure 3I，J），未發(fā)現(xiàn)PtASL和CeO2之間存在明顯的晶格匹配關(guān)系。對(duì)于由Pt1/CA-e活化獲得的催化劑（命名為PtASL/CA-e），不同于PtASL/CA催化劑，發(fā)現(xiàn)dPt-Pt為2.6 ?的PtASL結(jié)構(gòu)以取代Ce原子的形式嵌入于CeO2表面晶格（Figure 3T，U），并與CeO2之間具有完美的晶面匹配關(guān)系。

如Figure 3V，W所示，在PtASL結(jié)構(gòu)上清楚地觀察到線性（2078和2076 cm-1）和橋式（1841和 1840 cm-1）吸附的CO物種。以上結(jié)果表明，Pt1在CA和CA-HD上不同的局部配位結(jié)構(gòu)決定了還原活化過程中不同的Pt1演化過程。

Figure 3. Structural characterization of Pt atomic single-layer catalysts. HAADF AC-STEM images and EDS mapping results (with scale bars as 2 nm) for (A-J) PtASL/CA and (K-U) PtASL/CA-e, and in situ DRIFTS of CO adsorption on (V) PtASL/CA and (W) PtASL/CA-e in CO flow at 25 oC (the models of PtASL/CA and PtASL/CA-e with adsorbed CO are shown as inserted in V and W).

Figure 4顯示了具有不同Pt結(jié)構(gòu)（吸附或嵌入型Pt1和PtASL）的Pt1/CA、Pt1/CA-e、PtASL/CA和PtASL/CA-e催化劑的CO氧化活性。如Figure 4A 所示，Pt1/CA表現(xiàn)出比Pt1/CA-e更高的催化CO氧化活性?；罨?，具有PtASL結(jié)構(gòu)的PtASL/CA和PtASL/CA-e催化劑比其相應(yīng)的Pt1前驅(qū)體催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的CO氧化活性。

其中，PtASL/CA-e催化劑的CO氧化活性明顯優(yōu)于PtASL/CA催化劑，前者達(dá)到50% CO轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度遠(yuǎn)低于后者。在這些催化劑中，具有嵌入型PtASL結(jié)構(gòu)的PtASL/CA-e催化劑表現(xiàn)出最好的低溫CO氧化活性（Figure 4A）。此外，發(fā)現(xiàn)H2O的加入可明顯促進(jìn)PtASL/CA和PtASL/CA-e催化劑對(duì)CO催化氧化的活性（Figure 4B），在加入5% H2O的情況下，PtASL/CA-e催化劑仍然表現(xiàn)出比PtASL/CA高得多的CO氧化活性。

動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，這些催化劑上CO氧化的表觀活化能(Eapp.)按Pt1/CA-e（77 ± 3 kJ/mol）>Pt1/CA（68 ± 3 kJ/mol）>PtASL/CA（50 ±2 kJ/mol）>PtASL/CA-e（43 ± 2 kJ/mol）的順序依次降低（Figure 4C），再次證實(shí)了CeO2上嵌入的PtASL結(jié)構(gòu)是所有Pt結(jié)構(gòu)中對(duì)CO氧化最為活潑的位點(diǎn)。

Figure 4. Catalytic performance measurements. CO oxidation activity on (A) Pt/CA catalysts with different Pt structures and (B) PtASL/CA and PtASL/CA-e catalysts with H2O in feedstock, and (C) Arrhenius plots and apparent activation energy (Eapp.) values for CO oxidation on Pt/CA catalysts with different Pt structures. Reaction condition: Steady-state testing, [CO] = [O2] = 1%, [H2O] = 5% (if used), balanced with Ar, with WHSV of 200,000 mL·gcat-1·h-1.

為了確定催化劑中的活性氧物種，利用in situ DRIFTS耦合MS技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了CO與PtASL/CA和PtASL/CA-e催化劑上的氧物種在100 °C時(shí)的反應(yīng)狀況。如Figure 5A所示，與PtASL/CA上觀察到的前2分鐘內(nèi)較強(qiáng)的CO2生成峰相比，由于存在較少的表面氧物種，在PtASL/CA-e上觀察到了較低的CO2生成峰。

然而，一旦吸附型PtASL結(jié)構(gòu)中的表面氧物種被大量消耗，在PtASL/CA上CO2的生成就會(huì)急劇下降；不同的是，PtASL/CA-e開始表現(xiàn)出較低的CO2生成量，但隨著CO吸附時(shí)間的延長（2分鐘以上），它上面CO2的生成量則明顯高于PtASL/CA。

這些結(jié)果表明，與嵌入型PtASL結(jié)構(gòu)相關(guān)的晶格氧比與吸附型PtASL結(jié)構(gòu)相關(guān)的晶格氧更具反應(yīng)活性。獨(dú)特的嵌入型PtASL結(jié)構(gòu)可以更有效地促進(jìn)CeO2中晶格氧的活化，這使得PtASL/CA-e催化劑表現(xiàn)更為優(yōu)異的CO氧化活性。如Figure 5B所示，PtASL/CA和PtASL/CA-e催化劑上CO吸附物種隨著時(shí)間逐漸累積，而Figure 5C則顯示了在100°C時(shí)PtASL/CA和PtASL/CA-e催化劑上不同Pt位點(diǎn)上CO吸附強(qiáng)度與CO2生成之間的關(guān)系。

在兩種催化劑上都觀察到，隨著CO2生成的減少PtASL位點(diǎn)上吸附的CO（2069 cm-1）逐漸增加，然而Pt1位點(diǎn)上的CO吸附（2086 cm-1）沒有明顯變化。這些結(jié)果表明，吸附在PtASL位點(diǎn)上的CO分子相對(duì)于吸附在Pt1位點(diǎn)上的CO分子更具反應(yīng)活性。

Figure 5. Measurements on active oxygen species. Time-resolved (A) CO2 formation after exposure to continuous CO flow and (B) in situ DRIFTS of CO adsorption (in CO flow only), and (C) CO2 formation as a function of CO adsorption intensity resulting from the reaction between CO and oxygen species within PtASL/CA and PtASL/CA-e catalysts

為了進(jìn)一步解析PtASL/CA-e催化劑具有優(yōu)異CO氧化性能的原因，利用DFT計(jì)算對(duì)嵌入型PtASL結(jié)構(gòu)上的CO氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。如Figure 6所示，以被*CO完全覆蓋、帶有缺陷的嵌入型PtASL結(jié)構(gòu)（具有兩個(gè)表面Ov）作為起始結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)i），提出了詳細(xì)的CO氧化機(jī)制。

首先，氣相O2分子以-0.47 eV的吸附能占據(jù)表面氧空位（Ov）（結(jié)構(gòu)ii）。吸附的*O2隨后會(huì)激活界面上的O，使其Ov形成能從2.25 eV大幅降低到0.48 eV。相比之下，同一結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)ii）上Pt-O-Pt和Pt-O-Ce中O的Ov形成能分別為1.44和2.09 eV，因此推測(cè)參與CO氧化的O物種主要來自CeO2界面。

進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，PtASL上吸附的*CO與該界面O反應(yīng)的活化能為0.62 eV（TS-1）。在釋放第一個(gè)CO2分子（結(jié)構(gòu)iii）后，CO吸附的Pt位點(diǎn)會(huì)伴隨著界面氧空位的形成而重新暴露。隨后，氣相CO分子以1.57 eV的放熱吸附于該P(yáng)t位點(diǎn)（結(jié)構(gòu)iv）。

此后，化學(xué)吸附的*O2被CeO2界面上的Ov激活，使其具有1.45 ?的O-O鍵長（結(jié)構(gòu)iv），然后解離形成一個(gè)表面*O和一個(gè)界面*O（結(jié)構(gòu)v）。該O2解離步驟的活化能和反應(yīng)能分別計(jì)算為0.71和0.25 eV。一旦界面*O恢復(fù)，*CO將和界面*O發(fā)生第二次CO氧化，其能壘計(jì)算為0.57 eV（TS-3）。

由于前一個(gè)*O2解離步驟有0.25 eV的吸熱，修正后的第二次CO氧化表觀活化能為0.82 eV。在CO2脫附后（結(jié)構(gòu)vi），氣相CO可再次吸附到暴露的Pt原子上（結(jié)構(gòu) vii）。最后，表面*O以0.44 eV的放熱遷移到界面Ov處（~0 eV能壘），實(shí)現(xiàn)催化劑再生。

在整個(gè)過程中可以發(fā)現(xiàn)，PtASL/CA-e上催化CO氧化的決速步驟為O2分子的解離和第二次CO氧化（從結(jié)構(gòu)iv到vi），其表觀活化能為0.82 eV。進(jìn)一步詳細(xì)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，PtASL/CA-e上的CO氧化活化能遠(yuǎn)低于PtASL/CA上的活化能（0.82 eV比1.78 eV），因?yàn)镻tASL/CA-e催化劑比PtASL/CA催化劑在低溫CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性。

Figure 6. Potential energy diagrams and configurations for the CO oxidation cycle on PtASL/CA-e catalyst. The CO oxidation proceeded on an embedded Pt atomic single-layer unit in PtASL/CA-e. The reaction energies and activation energies are indicated in eV in the potential energy diagram. Color code: Ce (yellow), O (red), Pt (blue), C (gray).

心得與展望

通過控制初始Pt單原子的配位環(huán)境和活化條件，本研究實(shí)現(xiàn)了具有不同配位環(huán)境的Pt單原子層的可控制備?；诳煽刂苽涞腜t結(jié)構(gòu)，揭示了Pt/CeO2基催化劑上對(duì)CO催化氧化反應(yīng)最優(yōu)的Pt活性位點(diǎn)。下一步研究可擴(kuò)展到配位環(huán)境可控的Pt團(tuán)簇催化劑或其他金屬單原子層/團(tuán)簇催化劑的合成、深入表征以及在其他催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

審核編輯：劉清