什么是微塑料？

塑料制品因其性能優(yōu)越，已深入人類(lèi)生活的各個(gè)角落。常見(jiàn)塑料種類(lèi)主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯醇（PVOH）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、聚酯（PES）等。

如今，全世界塑料產(chǎn)量和用量十分驚人，截至到2020年，全球塑料產(chǎn)量超過(guò)3億噸，自十九世紀(jì)中葉到現(xiàn)在，人們累計(jì)生產(chǎn)的塑料已近100億噸。但直到現(xiàn)在，全世界塑料回收再利用的平均比例只有10%，剩余的90%則通過(guò)焚燒、掩埋或直接丟棄進(jìn)入自然環(huán)境中，結(jié)果造成塑料垃圾泛濫。比如進(jìn)入海洋的垃圾中，超過(guò)70%是塑料，在中國(guó)近海的海洋垃圾中，塑料更是占比超過(guò)80%[1]。

如此巨大的塑料用量和廢棄量不僅直接污染物鏡，而且還催生了一種新型污染物-微塑料，它的定義為直徑小于5毫米的塑料碎片和顆粒。早在2004年，英國(guó)普利茅斯大學(xué)教授Richard C. Thompson等人在Science期刊發(fā)表了一篇其具有里程碑意義的論文“Lost at Sea: Where Is All the Plastic?”，提出了微塑料 (microplastics，MP) 的概念。

微塑料的形式

微塑料在自然界分布很廣，并且可以輕易地通過(guò)洋流和風(fēng)力等輸運(yùn)。不僅是海洋環(huán)境，在土壤、荒漠乃至極地，也能找到它的身影，目前微塑料已普遍存在于我們的食物、空氣和水中[1][2]。

除了分布廣泛，微塑料的來(lái)源也比較多樣和隱蔽，不過(guò)大致可分為兩大類(lèi)：

一類(lèi)來(lái)源是日常生活中，人們直接使用塑料或含塑料制品的過(guò)程。比如當(dāng)人們開(kāi)車(chē)時(shí)，大量微塑料顆粒會(huì)從輪胎與地面的摩擦中飛出來(lái)，隨風(fēng)飄蕩到環(huán)境各處；當(dāng)人們使用塑料奶瓶、一次性餐具、塑料袋、牙膏、口紅和洗面奶等物品時(shí)，大量微塑料也會(huì)進(jìn)入到空氣、水體、乃至人體的皮膚或嘴里。

另一類(lèi)來(lái)源是人們丟棄的塑料垃圾。這些垃圾經(jīng)過(guò)風(fēng)吹雨打日曬、破碎掩埋焚燒等等過(guò)程后，會(huì)逐步分解成大量顆粒尺寸不一的微塑料顆?；蛩槠琜2][3]。

圖2：微塑料形式[4] 圖源：Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021)

人類(lèi)健康的“隱形殺手”

塑料自身的主要成分是化學(xué)性能穩(wěn)定的高分子聚合物，本身并無(wú)特別毒性，不易和生物發(fā)生反應(yīng)，但實(shí)際上，幾乎所有的塑料顆粒都是“不干凈”的，塑料制品在制造過(guò)程中經(jīng)常會(huì)加入多種化學(xué)助劑，用于潤(rùn)滑、阻燃、改善力學(xué)性能或外觀質(zhì)量等，比如潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑等，這些助劑大多有一定生物毒性或含有重金屬，對(duì)人體健康和其它生物都有害。

此外，微塑料顆粒因其自身比表面積大，重量輕，疏水性好，吸附能力比較強(qiáng)，容易成為一些持久性有機(jī)污染物、內(nèi)分泌干擾物或抗生素等物質(zhì)的載體，隨著風(fēng)和水流到處擴(kuò)散、游蕩。

圖3概述了塑料污染對(duì)人類(lèi)健康的傷害，那么，體積更小的微塑料會(huì)不會(huì)更危險(xiǎn)？這個(gè)問(wèn)題仍然需要研究。

圖3：塑料污染對(duì)人類(lèi)健康的影響[4] 圖源：Environ Sci Pollut Res28, 19544–19562 (2021)

微塑料顆?？梢酝ㄟ^(guò)人們的食物、呼吸或皮膚接觸直接進(jìn)入人體。食物中的微塑料一部分來(lái)自于食品加工，比如肉松、口香糖、海鹽和冰淇淋等，這些加工食品普遍含有微塑料。另一部分來(lái)自食物原材料和上游生物鏈，比如微塑料顆粒容易被蚯蚓、牡蠣、幼魚(yú)等生物當(dāng)食物吃掉，但卻難以被消化，接著通過(guò)家禽、魚(yú)類(lèi)或食肉動(dòng)物的一步步積累和富集，最終傳遞到處于食物鏈頂端的人類(lèi)[2][3]。

微塑料被人飲食攝入后，不能被人體胃腸消化，大部分會(huì)隨著糞便排出，小量滯留在胃腸道中。微塑料經(jīng)呼吸攝入后，相對(duì)較大的微粒會(huì)被上呼吸道的黏膜和纖毛“截留”，然后隨痰液等排出，更細(xì)小的顆粒會(huì)深入肺部，并有可能沉積下來(lái)。吸附到皮膚上的微塑料大部分會(huì)被皮膚屏障阻截或汗液排出，小部分則會(huì)隨著皮膚破損或薄弱處滲入體內(nèi)[3]。

這些滯留在人體的微塑料顆粒并不安分，其數(shù)量日積月累，不僅會(huì)造成或加劇人體不適，并且其內(nèi)含或吸附的有毒物質(zhì)，會(huì)因顆粒的繼續(xù)分裂破碎或體內(nèi)酶的作用，慢慢地在體內(nèi)脫附析出，就像農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的“緩釋肥”一樣[3]。

微塑料是如何被檢測(cè)出來(lái)的？

目前微塑料定性定量探測(cè)技術(shù)主要有拉曼光譜技術(shù)（Raman）、傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）、裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Pyrolysis-GC/MS）等，其中Raman和FTIR已成為最常用的兩種鑒別方法，這與其技術(shù)特點(diǎn)是分不開(kāi)的。

1、拉曼光譜技術(shù)（Raman）

是基于拉曼散射效應(yīng)，光照射在微塑料樣品上后，大部分光子被樣品分子直接散射出來(lái)，散射光頻率不變，小部分光子和樣品分子發(fā)生碰撞和能量轉(zhuǎn)移，改變了分子的振動(dòng)方式，導(dǎo)致樣品散射出了其他頻率的光，它與原入射光的頻率差值又稱“拉曼位移”?！袄灰啤钡某潭扰c分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而可以起到類(lèi)似“指紋”的作用，通過(guò)光柵光譜儀等設(shè)備可以提取出樣品拉曼特征譜峰的位置和強(qiáng)度，然后與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，就可以確定樣品的成分。

在微塑料分析時(shí)，經(jīng)常將拉曼光譜技術(shù)與光學(xué)顯微鏡組合，構(gòu)成顯微拉曼測(cè)量系統(tǒng)（Micro-Raman），這樣不僅可以獲取樣品的拉曼光譜，還可以繪制整個(gè)樣品區(qū)域圖像，從而快速確定微塑料的種類(lèi)、形貌、尺寸及數(shù)目。圖4是顯微拉曼系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖，它主要由激光器、顯微鏡和光探測(cè)器等組成。

用于微塑料測(cè)定時(shí)，常用的激光波長(zhǎng)有785nm，532nm或1064nm；因?yàn)闃悠返睦庾V信號(hào)往往很弱，光探測(cè)器需使用帶制冷功能的高靈敏度光譜儀。測(cè)量時(shí)，激光器出射光經(jīng)過(guò)調(diào)制或過(guò)濾，進(jìn)入顯微鏡后，被物鏡聚焦到樣品上，樣品散射出的拉曼光譜信號(hào)被顯微鏡頭收集，再經(jīng)過(guò)分束器和二向色鏡過(guò)濾進(jìn)入光譜儀的探測(cè)器中，變成電信號(hào)后由電腦記錄和分析。樣品的形貌、尺寸等信息可由顯微鏡上自帶的CCD（或CMOS等）圖像傳感器獲取。

圖4：拉曼系統(tǒng)測(cè)量原理示意圖 圖源：Raman Spectroscopy, ScienceFacts

在微塑料分析方面，Raman光譜技術(shù)優(yōu)勢(shì)很多，對(duì)樣品無(wú)破壞性或微損，抗水分子干擾能力強(qiáng)，對(duì)樣品預(yù)處理要求簡(jiǎn)單，并且可以分析深色或不透明的塑料樣品。此外拉曼光譜的空間分辨率較高，在鑒定粒徑小于20um的微塑料顆粒碎片方面優(yōu)勢(shì)明顯。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于拉曼光譜屬于弱信號(hào)，信噪比較低。另外樣品中雜質(zhì)的熒光會(huì)產(chǎn)生干擾，嚴(yán)重時(shí)會(huì)徹底淹沒(méi)待檢特征光譜信號(hào)，影響了測(cè)量速度和檢測(cè)限[5]。

2、傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)（FTIR）是基于邁克爾遜干涉儀和分子吸收光譜原理。紅外光源發(fā)出的連續(xù)光被干涉儀內(nèi)的分束器分為兩束，一束到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)過(guò)定鏡和動(dòng)鏡反射后再回到分束器上匯合后射出。動(dòng)鏡以恒定速度前后移動(dòng)，導(dǎo)致兩束光之間存在光程差而發(fā)生干涉。

射出的干涉光穿過(guò)樣品池，照射在樣品上，樣品分子或其官能團(tuán)會(huì)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，吸收與其振動(dòng)頻率相同的紅外光能量，使得幾個(gè)特定波段的紅外光能量被削弱，出射光束攜帶了樣品的特征吸收信息，并被光電檢測(cè)器轉(zhuǎn)為電信號(hào)傳輸?shù)诫娔X上，然后采用傅里葉變換算法對(duì)信號(hào)進(jìn)行解析，最終提取出樣品的吸收光譜信息。

因?yàn)椴煌N類(lèi)的微塑料會(huì)有不同的光譜吸收峰結(jié)構(gòu)，可以起到類(lèi)似“指紋”的作用，故可以像拉曼光譜分析一樣，將其與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，就可以確定樣品的成分。其測(cè)量系統(tǒng)如圖5所示。

如若樣品比較透明、輕薄，可以采用簡(jiǎn)便的透射模式測(cè)量，不過(guò)需要紅外濾片配合；如若樣品比較厚或不透明，則可采用反射或衰減全反射（ATR）模式來(lái)獲取樣品特征光譜信息[5]。此外FTIR也可以與光學(xué)顯微鏡聯(lián)用，進(jìn)一步獲取樣品的圖像特征。

圖5：FTIR測(cè)量系統(tǒng)示意圖 圖源：In: Park, T. (eds) Bioelectronic Nose. Springer, Dordrecht.

在微塑料分析方面，F(xiàn)TIR技術(shù)有和Raman技術(shù)相同的優(yōu)點(diǎn)，比如對(duì)樣品無(wú)破壞性，樣品預(yù)處理要求簡(jiǎn)單，測(cè)量準(zhǔn)確等。但不同于Raman技術(shù)，F(xiàn)TIR技術(shù)無(wú)需衰減嚴(yán)重的色散分光，光能量利用率高，光通量大，信號(hào)強(qiáng)度高，測(cè)量速度快，這是FTIR技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

FTIR技術(shù)也有一些缺點(diǎn)，樣品測(cè)試極易受水分子干擾，樣品必須保持嚴(yán)格干燥；同時(shí)對(duì)于形狀不規(guī)則或厚度過(guò)大樣品，F(xiàn)TIR技術(shù)會(huì)因折射誤差等原因造成紅外光譜圖解析困難。對(duì)于粒徑小于20μm的小塑料顆粒，F(xiàn)TIR技術(shù)也易受周?chē)Ｗ踊蛘攮h(huán)境的干擾，測(cè)定效果一般[5]。

微塑料在人體內(nèi)的檢測(cè)與發(fā)現(xiàn)

近年來(lái)，Raman和FTIR技術(shù)在幫助人們鑒定人體內(nèi)塑料方面進(jìn)展迅速，取得了一系列新發(fā)現(xiàn)，下面是幾個(gè)案例。

2021年，北京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)，從北京體育大學(xué)的青年學(xué)生志愿者中，采集了24份糞便樣品，使用光學(xué)FTIR技術(shù)對(duì)樣品開(kāi)展檢測(cè)，結(jié)果有23份檢測(cè)出了8種微塑料，其中聚丙烯（PP）的相對(duì)質(zhì)量豐度比占到61.0%，檢出的微塑料尺寸在20-800um之間。相關(guān)研究論文標(biāo)題引用了一條西方諺語(yǔ)-“You are what you eat”，也是一個(gè)形象的提醒，檢出的微塑料與大家飲用的瓶裝水和飲料有關(guān)[6]。

2022年，南京大學(xué)和南京醫(yī)大的研究團(tuán)隊(duì)從50名健康人和52名炎癥性腸?。↖BD）患者中獲取了糞便樣品，然后使用顯微拉曼光譜技術(shù)開(kāi)展了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)健康者與腸炎患者的糞便中都有微塑料，其中PET和PA的拉曼特征峰出現(xiàn)次數(shù)最多[7]。圖6是測(cè)試結(jié)果，測(cè)出的微塑料顆粒形狀多為薄片、纖維、碎塊和球狀，其中薄片和纖維狀微塑料占比超過(guò)80%，成分以PET（多用于瓶子和食品容器）和PA（多用于食品包裝和紡織品）塑料為主。

需要注意的是，研究發(fā)現(xiàn)，常喝瓶裝水、常吃外賣(mài)食品、或經(jīng)常暴露在灰塵中的患者，其糞便中含有更多的微塑料。腸炎患者的糞便中的微塑料含量是健康者的1.5倍，意味著微塑料在腸炎患者腸道內(nèi)有更多的堆積，可能加重了炎癥。更進(jìn)一步的，2022年荷蘭阿姆斯特丹自由大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)采用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）技術(shù),首次在人類(lèi)活體血液中檢測(cè)出微塑料顆粒，平均濃度為1.6ug/ml。

圖6：受試者糞便內(nèi)微塑料 圖源：Environmental Science & Technology 56.1 (2021): 414-421.

不僅是血液，最近人們?cè)谌祟?lèi)胎盤(pán)和母乳中也檢出了微塑料。2020年來(lái)自意大利Marche大學(xué)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合當(dāng)?shù)蒯t(yī)院婦產(chǎn)科采集了6位正常懷孕并分娩的健康女性的胎盤(pán)樣品[9]，并選擇了其中4%的區(qū)域，進(jìn)行染色加工等預(yù)處理，然后該團(tuán)隊(duì)使用785nm激光器為光源，結(jié)合顯微鏡，測(cè)量了樣品的微區(qū)拉曼?光譜，結(jié)果首次在胎盤(pán)的胎兒側(cè)、母親側(cè)以及胎盤(pán)膜中檢測(cè)到了12個(gè)微塑料顆粒的存在，其尺寸小于10um，鑒定出塑料的成分為常見(jiàn)的乙烯和聚丙烯等。

為避免胎盤(pán)受到污染，樣品采集與分析過(guò)程中，該團(tuán)隊(duì)全程采取了零塑料措施。2022年，該團(tuán)隊(duì)再接再厲，繼續(xù)發(fā)揮拉曼光譜技術(shù)的威力，以母乳為研究對(duì)象，結(jié)果首次在健康人體母乳樣本中也發(fā)現(xiàn)了微塑料[10]，其成分特征光譜和顯微圖片如圖7所示，光譜圖中橫坐標(biāo)代表波數(shù)（cm-1），縱坐標(biāo)代表相對(duì)強(qiáng)度值（Counts）。

研究人員將測(cè)量得到的波峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)中的波峰對(duì)比，確認(rèn)出這些塑料與日常生活中常見(jiàn)的PE等塑料一樣。其進(jìn)入人體的途徑與母體皮膚和呼吸接觸的油漆、染料、塑料粘合劑、灰泥、化妝品以及個(gè)人護(hù)理等產(chǎn)品密切相關(guān)。

圖7：微塑料顆粒特征拉曼光譜

圖源：Polymers 14.13 (2022): 2700.

上述研究讓我們清晰的感覺(jué)到，微塑料可以滯留在人體內(nèi)，并進(jìn)一步突破屏障，進(jìn)入血液并被輸運(yùn)到全身各處，甚至可以進(jìn)入人體胎盤(pán)和乳汁！這必須引起大家高度重視，畢竟一想到孩子吸吮的母乳，有可能是“塑料味兒”的，不管有毒沒(méi)毒，仍會(huì)讓廣大寶爸寶媽們惴惴不安！

同時(shí)，上述研究也展示了Raman和FTIR技術(shù)在研究微塑料方面的價(jià)值。兩種光譜技術(shù)各有千秋。在未來(lái)，如將兩種技術(shù)進(jìn)行有機(jī)組合，互補(bǔ)其優(yōu)勢(shì)，將可以進(jìn)一步發(fā)揮其威力，對(duì)探索人體內(nèi)的微塑料提供更全面、更深入的幫助。

審核編輯：劉清