01、導(dǎo)讀
鋰金屬負(fù)極由于具有高理論比容量而有望取代商業(yè)石墨負(fù)極,然而高反應(yīng)性鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間不可避免地會發(fā)生不可逆反應(yīng),嚴(yán)重縮短電池的壽命。微觀層面上,鋰金屬負(fù)極表面結(jié)構(gòu)(晶面)會對反應(yīng)過程產(chǎn)生影響,此外,大量的晶界(GBs)也暴露于電解質(zhì)中。一般來說,GBs比晶面具有更高的反應(yīng)性,所以不可逆反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在GBs處,然后沿著GBs擴(kuò)散到內(nèi)部,即晶間反應(yīng)。因此,在微觀層面上了解電解質(zhì)在負(fù)極表面和晶界的反應(yīng)過程迫在眉睫,優(yōu)化GBs成為抑制晶間反應(yīng)的新策略。
02、成果簡介
鑒于GBs處的Li比晶面處的Li具有更高的能量,所以鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在GBs處(圖1A)。為抑制晶間反應(yīng),清華大學(xué)張強(qiáng)與北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)合作,提出構(gòu)建鋁(Al)基雜原子集中晶界(Al-HCGB;圖1B)策略,其中Al原子集中在GBs處而不形成可檢測相。在Al-HCGB,電子從Li原子轉(zhuǎn)移到Al原子并增加Li和電解質(zhì)之間的反應(yīng)電阻,抑制了晶間反應(yīng)并減緩了活性Li的損失和電解質(zhì)的消耗。相關(guān)工作以Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries為題發(fā)表在ScienceAdvances上。
圖1.鋰金屬與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)過程示意圖。(A)常規(guī)鋰金屬和(B)Al-HCGB鋰金屬。@AAAS
03、關(guān)鍵創(chuàng)新
(1)提出了鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在晶界處,即晶間反應(yīng);
(2)提出了一種鋁基雜原子集中晶界(Al-HCGB),在Al-HCGB中,電子從鋰轉(zhuǎn)移到鋁原子,抑制了鋰金屬與電解質(zhì)之間的晶間反應(yīng)。
04、核心內(nèi)容解讀
圖2.Al-HCGB抑制晶間反應(yīng)的機(jī)理。(A)Li(110)、Li(100)及其界面中鋰原子的位能(Esite)。(B)Esite沿(A)中箭頭方向演變]。(C)Li和Al界面處的變形電荷密度分布。(D)(C)的相應(yīng)二維(2D)截面。(E)Li(100)平面中Li原子的位點能量以及Li和Al金屬之間的界面。(F)反應(yīng)Li - e-= Li+在晶面、GBs和Al-HCGB的吉布斯自由能變化。@AAAS
通過第一性原理計算了Li原子在各個晶面以及GBs處的位能(Esite),發(fā)現(xiàn)Li(100)和Li(110)晶面之間相近的平均Esite(誤差在0.02 eV內(nèi)),表明Li在兩個晶面上的反應(yīng)性相似(圖2A,B)。然而,在Li(100)和Li(110)晶面之間的GBs處Li原子的平均Esite顯著高于晶面(-2.41 vs. -2.55eV),這意味著GBs處的Li表現(xiàn)出更高的反應(yīng)性。因此,Li與電解質(zhì)之間的反應(yīng)傾向于從GBs開始,然后沿著GBs擴(kuò)散,即晶間反應(yīng)。
當(dāng)Al雜原子與Li原子接觸時,由于Al原子的電負(fù)性強(qiáng)于Li原子,電子從Li轉(zhuǎn)移到Al原子,這通過變形電荷密度分析得到證實(圖2C,D)。電荷轉(zhuǎn)移降低了Li原子周圍的電子密度,從而降低了Li的反應(yīng)性。因此,將Al原子引入GBs時,GBs處Li原子的平均Esite從-2.41下降到-2.60 eV(圖2E)。另外隨著Esite的減少,Li - e-= Li+反應(yīng)的能壘增加(圖2F)。故與常規(guī)GBs相比,Al-HCGB可以抑制Li與電解質(zhì)的晶間反應(yīng),從而降低活性Li的損失和電解質(zhì)的消耗。
圖3. Al-HCGB的構(gòu)建。(A)Al-HCGB-Li的制備過程。(B)GBs處Al原子濃度與畸變能的關(guān)系。(C)Al-HCGB-Li箔的光學(xué)圖像。(D)Al-HCGB-Li的SEM圖像。(E)EBSD映射和Al-HCGB-Li的反極圖著色圖。(F)Al-HCGB-Li中Al元素的EDS映射。(G)XRM在Al-HCGB-Li內(nèi)的Al分布。(H)(G)的橫向和(I)縱向剖視圖。@AAAS
采用熔融法構(gòu)建Al基雜原子集中晶界(圖3A)。在退火過程中,Al原子會自發(fā)地集中在GBs處,使金屬整體的畸變能最小化,這被稱為GBs偏析(圖3B)。采用掃描電子顯微鏡-電子反向散射衍射-能量色散光譜(SEM-EBSD-EDS)和三維X射線顯微鏡(3D XRM)探究Al-HCGB-Li表面和內(nèi)部Al的分布,發(fā)現(xiàn)Al原子在表面和內(nèi)部都富集在GBs處(圖3D-I)。
圖4.通過Al-HCGB抑制晶間反應(yīng)。(A)(A1和A2)常規(guī)Li和(A3和A4)Al-HCGB-Li箔在(A1和A3)初始狀態(tài)和(A2和A4)浸泡24小時后的EBSD映射。(B)(A)中可識別相的比例。(C)常規(guī)Li和Al-HCGB-Li在3個循環(huán)后的脫鋰容量。(D)常規(guī)Li和Al-HCGB-Li金屬的電池循環(huán)3次并擱置24小時后,電解液的1H-NMR光譜。(E)根據(jù)(D)計算的DMC的摩爾比。(F)SEI在常規(guī)Li和Al-HCGB-Li負(fù)極上的XPS光譜。(G)常規(guī)Li和Al-HCGB-Li表面上Li、C和O的原子比。@AAAS
通過將Al-HCGB-Li和常規(guī)Li浸泡在腐蝕性電解質(zhì)中以評估Al-HCGB對抑制Li與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)的影響。從EBSD映射發(fā)現(xiàn)Al-HCGB-Li的金屬Li在電解質(zhì)中浸泡之后,金屬Li相的比例明顯高于常規(guī)Li,說明其與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)程度更低(圖4A,B)。另外沉積剝離實驗也顯示出Al-HCGB-Li中活性Li的消耗含量更低(圖4C)。對上述電池進(jìn)行拆解做核磁分析,結(jié)果表明Al-HCGB-Li中DMC溶劑的消耗量為常規(guī)Li的三分之一(圖4D-G)。由于Li金屬與Al-HCGB誘導(dǎo)的電解質(zhì)的晶間反應(yīng)得到緩解,活性Li和電解質(zhì)的消耗速率顯著降低。從XPS中分析可知,在普通的金屬Li表面,其C和O的含量較高,說明電解質(zhì)分解的較多,進(jìn)一步證明了Al-HCGB非均相晶界可以減緩電解質(zhì)與金屬Li的反應(yīng)。
圖5. Al-HCGB-Li在實際鋰金屬電池中的穩(wěn)定性。(A)常規(guī)Li|Li和Al-HCGB-Li|Al-HCGB-Li電池電壓曲線。Li|NCM523在(B)常規(guī)電解液和(C)具有LiNO3添加劑的LHCE的電解質(zhì)中的循環(huán)性能。(D)扣式電池在含F(xiàn)EC的電解質(zhì)中第100次循環(huán)時相應(yīng)的電壓曲線。(E)不同電解質(zhì)體系下扣式電池循環(huán)性能匯總。@AAAS
采用Li|Li對稱電池探究Al-HCGB-Li與常規(guī)Li在DMC基電解質(zhì)中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)與常規(guī)Li相比,Al-HCGB-Li電池的電壓滯后更低,周期更長(圖5A)。此外,在不同的電解質(zhì)體系中Al-HCGB-Li也表現(xiàn)出比常規(guī)Li更好的穩(wěn)定性(圖5B,E)。匹配高載量的三元正極(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 3.0 mAh cm?2)且在N/P為3.3的情況下,使用Al-HCGB改性Li負(fù)極的扣式電池的循環(huán)長達(dá)500圈(圖5C)。
圖6.含Al-HCGB-Li軟包電池。(A)基于所有組件質(zhì)量的355Wh kg-1軟包電池方案。(B)具有Al-HCGB-Li的3.84-Ah軟包電池在1.0M LiPF6,F(xiàn)EC/DMC電解質(zhì)中的循環(huán)性能。(C)100次循環(huán)后軟包電池中常規(guī)Li和Al-HCGB-Li在剝離狀態(tài)下的照片和SEM圖像。(D)具有Al-HCGB-Li負(fù)極的軟包電池在第3次和第100次循環(huán)時的電壓容量曲線。@AAAS
基于Al-HCGB-Li的355 Wh kg-1金屬鋰軟包電池在113次循環(huán)后容量保持率達(dá)86%(圖6A,B)。對循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解分析,發(fā)現(xiàn)常規(guī)Li的表面在100個循環(huán)后被大塊死Li覆蓋,并且粉碎的死Li一部分從Cu集流體上剝落(圖6C)。相比之下,Al-HCGB-Li的形態(tài)相對平坦致密,從Al-HCGB-Li的表面可以觀察到活性Li的存在,表明Al-HCGB-Li仍然可以參與隨后的循環(huán)。
05、成果啟示
本文探究了鋰金屬負(fù)極GBs對電解質(zhì)與鋰金屬晶間反應(yīng)的影響。通過所設(shè)計的Al基雜原子集中晶界Al-HCGB,發(fā)現(xiàn)Al集中在鋰金屬表面的GBs處,可用于抑制晶間反應(yīng),減緩活性鋰的損失和電解質(zhì)的消耗。這項工作為研究表面微觀結(jié)構(gòu)對陽極/電解質(zhì)界面反應(yīng)的影響提供了新的認(rèn)識,并提出了一種有效且通用的策略來抑制晶間反應(yīng)。
審核編輯:郭婷
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原文標(biāo)題:張強(qiáng)&張學(xué)強(qiáng)Science子刊:晶界設(shè)計抑制鋰金屬與電解質(zhì)晶間反應(yīng)
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