研究背景

因其具有成本低、容量高、環(huán)境友好等優(yōu)點，金屬鋅電池引起了廣泛關注。但是基于沉積-溶解反應的鋅金屬電極仍然面臨著枝晶生長，以及負極利用率低的問題。幾十年來，研究人員經(jīng)歷了艱辛的探索，但是從電極反應的根本上來說，基于傳統(tǒng)的沉積-溶解反應機制的鋅金屬電池無法避免擴散限制凝聚效應（DLA）引起的枝晶生長。

在堿性或中性電解質(zhì)中，由固-液（StoL）鋅溶解和液-固（LtoS）鋅電沉積產(chǎn)生的DLA仍然沒有解決。如果能在金屬鋅電池中轉換StoL和LtoS過程，可能有希望從根本上解決枝晶問題。

成果簡介

鑒于此，復旦大學晁棟梁（通訊作者）等人注意到鉛酸電池和鎳鎘電池很少遇到枝晶生長這一難題，其主要原因是鉛酸電池和鎳鎘電池負極反應機制為微溶鹽-金屬的固-固轉化反應。因此從商用鉛酸/鎳鎘中找到靈感，報道了一種抑制枝晶和提高金屬利用率的新型固-固轉化電化學。

研究亮點

1、提出了堿式碳酸鋅-金屬鋅的固-固轉化（StoS）機制，有效地避免了由于StoL/LtoS產(chǎn)生的DLA效應引發(fā)的鋅枝晶生長過程；

2、Ni-ZZG全電池中的金屬鋅負極的利用率高達91%，實現(xiàn)超過2000次循環(huán)的長壽命，以及270 Wh kg-1的卓越能量密度。

圖文介紹

圖1 傳統(tǒng)固-液、液-固反應與固-固轉化反應示意圖。(a)傳統(tǒng)中性、弱酸性電解液鋅離子液-固還原反應過程；(b)堿式碳酸鋅-金屬鋅固-固還原反應過程。

在傳統(tǒng)液-固反應過程中，金屬鋅負極的氧化產(chǎn)物通常是可溶的，Zn2+很容易從電極表面擴散到電解液中，產(chǎn)生一個濃度梯度，進而導致枝晶的產(chǎn)生(圖1a)。

通過簡單的沉淀反應，設計了2ZnCO3-3Zn（OH）2@graphene（ZZG）復合電極。石墨烯不僅在化學合成過程中提供了抑制2ZnCO3-3Zn（OH）2聚集的成核點，而且在電化學充電/放電過程中作為導電緩沖網(wǎng)絡緩解了體積變化。采用2ZnCO3-3Zn（OH）2作為負極活性材料，在K2CO3電解液中，2ZnCO3-3Zn（OH）2表現(xiàn)出微溶性。

充電過程中解離出的鋅離子原位還原為金屬鋅；放電過程中金屬鋅解離出鋅離子與電解液中碳酸根和氫氧根結合原位轉化生成堿式碳酸鋅沉淀(圖1b)。該反應過程為固-固反應機制（StoS），有效地避免了固-液（StoL）、液-固（LtoS）反應存在的DLA效應。

圖2局部溶劑化環(huán)境的分子動力學模擬。(a)模擬2 M K2CO3電解液結構，(b) 模擬 2 M ZnSO4電解液結構,(c)CO32?-O徑向分布函數(shù)，(d)Zn2+-O徑向分布函數(shù)。

采用分子動力學模擬和相應的電化學測試，以分析有關K2CO3電解質(zhì)的溶劑化結構和離子傳輸（圖2A）。

計算出的CO32-和OH-在2M K2CO3電解液中的擴散系數(shù)遠遠高于Zn2+在2M ZnSO4電解液中的擴散系數(shù)（圖2B）。對分子動力學模擬結果進一步分析表明，Zn2+的第一個溶劑層位于2埃左右，配位數(shù)約為6，而對于CO32-，C─O（水）的第一個配位峰出現(xiàn)在約3.5埃處（圖2C、D）。

CO32-的溶劑層雖然有10個水分子，但它不是剛性的。Zn2+配位的水分子的氫鍵會減慢Zn2+的擴散。而CO32?更加“柔軟”的溶劑化層使它擁有更高的離子遷移速率，這非常有利于堿式碳酸鋅-金屬鋅固-固轉化反應的快速進行。

圖3 微溶鹽負極電化學性能。(a)ZZG不同倍率下充放電平臺，(b)5C倍率下循環(huán)穩(wěn)定性，(c)ZZG和傳統(tǒng)Zn負極非對稱電池性能對比，(d)ZZG非對稱電池庫倫效率，(e)ZZG對稱電池性能。

使用三電極測試系統(tǒng)研究了微溶鹽負極的電化學性能。圖3A顯示了ZZG電極在0.5C（1C=480mA g-1）時的恒電流充放電曲線。在0.5C的電流密度下，可以看出明顯的充放電平臺。初始充電容量為465 mAh g-1，對應于于91.2%的初始庫倫效率，2ZnCO3-3Zn（OH）2的鋅利用率在不對稱電池中高達95.7%。

ZZG在電流密度為1、2、5和10 C時的放電容量分別為432、386、328和281 mAh g-1，表明其具有卓越的倍率能力。ZZG在5 C下經(jīng)過3500次充放電循環(huán)，保持接近100%的高庫侖效率，并具有80%的容量保持率（圖3B）。

采用ZZG||Zn非對稱電池進一步研究了K2CO3電解質(zhì)中ZZG的鋅還原/氧化庫侖效率。ZZG||Zn電池表現(xiàn)出2ZnCO3·3Zn(OH)2→5Zn(對應于傳統(tǒng)的鋅金屬負極鍍鋅(Zn2+→Zn)和5Zn→2ZnCO3·3Zn(OH)2(對應于傳統(tǒng)鋅金屬負極Zn→Zn2+中的Zn剝離)氧化平臺。300次循環(huán)后容量保持在0.998 m Ah(圖3C)。

然而，Cu||Zn非對稱電池在KOH和ZnSO4電解液中的鍍/脫鋅過電位迅速增大，相應的脫鋅容量急劇下降。在初始循環(huán)后，ZZG||Zn電池在K2CO3電解液中的庫倫效率在10個循環(huán)內(nèi)迅速增加到>99.0 %，并最終在50個循環(huán)后穩(wěn)定在99.8 %(圖3D)。

相比之下，傳統(tǒng)鋅金屬在KOH和ZnSO4電解液中的鍍鋅/脫鋅庫倫效率在20次循環(huán)后迅速下降，這可歸因于鋅枝晶的形成。在1 m Ah cm-2的面積容量下，ZZG+Zn||ZZG+Zn對稱電池循環(huán)700 h顯示出高可逆性和穩(wěn)定性，而Zn||Zn對稱電池在僅60h后失效（圖3E）。

圖4 ZZG負極在2M K2CO3電解液中循環(huán)后的形態(tài)。(a)ZZG充放電原位XRD，(b-d)ZZG還原反應后TEM圖片，(e-g)再次氧化后的ZZG，(h)和（i）100次循環(huán)后，ZZG電極SEM圖片，(j)和（k）在KOH電解液中，ZnO電極循環(huán)100次后電極表面狀態(tài)。

根據(jù)原位同步輻射XRD結果（圖4A），2ZnCO3-3Zn（OH）2在放電過程中被還原成金屬鋅，而金屬鋅在充電過程中被氧化，形成2ZnCO3-3Zn（OH）2晶體。進一步監(jiān)測了ZZG電極在2M K2CO3電解液中循環(huán)時的形態(tài)變化。在完全放電狀態(tài)下，被還原的鋅顆粒獨立地散布在石墨烯基底上，呈現(xiàn)出六邊形的形狀（圖4B至D）。

充電后，鋅粒子被氧化成2ZnCO3-3Zn(OH)2，均勻地分布在石墨烯片上（圖4E至G），這與原始ZZG非常相似。即使在3500次循環(huán)后，在放電狀態(tài)下仍然是無晶須的多孔特征（圖4H和I）。在6M KOH和飽和ZnO電解質(zhì)中的鋅表面在50個循環(huán)后呈現(xiàn)出多孔結構，并有針狀樹枝形結構（圖4J和K）。這種差異應該歸因于特殊的StoS機制，它有效地抑制了樹枝狀的生長。

圖5 在2M K2CO3+0.1M KOH電解液中的Ni-ZZG全電池和1-Ah袋式電池的電化學性能。(a)氫氧化鎳-ZZG全電池CV，(b)和（c）0.5 C以及不同倍率下全電池放電曲線，(d)5 C倍率下全電池循環(huán)性能，（e）不同體系鋅負極利用率對比，(f)和（g）軟包電池循環(huán)性能以及自放電性能，（h）不同電池體系各項性能對比。

作為該機理的概念驗證，選用氫氧化鎳作為正極，2 M K2CO3+0.1 M KOH作為電解液組裝了ZZG//Ni全電池。全電池的CV曲線顯示，在0.5 mV s-1的掃描速率下，陽極峰和陰極峰分別位于1.90和1.69 V（圖5A）。從第一個周期后的CV曲線和充放電曲線的重疊可以證明，氧化還原過程是高度可逆的。如圖5B所示，該電池可以獲得248 mAh g-1的良好放電容量。

此外，Ni-ZZG電池顯示出極好的倍率性能，在1、2、5和10C的條件下，分別達到220、190、185和170 mAh g-1的高放電容量（圖5C）。全電池2000次循環(huán)后，容量保持率80%左右（圖5D）。此外，經(jīng)計算，全電池的鋅利用率高達91.3%，與那些報道的數(shù)值相比屬于最高值（圖5E）。

為了驗證該裝置的可行性，還在環(huán)境空氣條件下制造了一個袋式Ni-ZZG電池。在0.5A的充放電電流下，該電池提供了1Ah的容量，這相當于135 Wh kg-1的高能量密度（圖5F）。在充放電電流為1 A時，經(jīng)過500次循環(huán)，該電池表現(xiàn)出90%的容量保持率。Ni-ZZG電池在靜置1周后有90%的容量保持率（圖5F）。

Ni-ZZG電池的實用指標，包括循環(huán)壽命、能量密度、環(huán)境友好性、安全性和經(jīng)濟性，與其他商業(yè)電池系統(tǒng)進行了對比評估（圖5H）?？梢缘贸鼋Y論，考慮到內(nèi)在安全、低成本、無毒和電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，Ni-ZZG電池體系在某些場合可能是這些電池系統(tǒng)的一個有前途的替代品。

總結與展望

本文作者在弱堿性電解液中采用了金屬微溶鹽作為負極活性材料，可以有效地抑制金屬枝晶生長，并顯著提高利用率。新的StoS轉換反應機制消除了傳統(tǒng)的LtoS反應中由于金屬離子擴散而產(chǎn)生的限制。受益于此，2ZnCO3-3Zn(OH)2和CuCO3-Cu(OH)2可以表現(xiàn)出較長的循環(huán)壽命，而不存在Zn或Cu枝晶生長。

當與鎳基正極結合時，Ni-ZZG全電池表現(xiàn)出超過91%的高鋅利用率，超過2000次循環(huán)的長壽命，以及270 Wh kg-1的卓越能量密度。這樣的StoS轉換電化學可能為解決金屬負極的利用率和枝晶問題提供了一條新途徑。

審核編輯：劉清