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引言

便攜式電子產品和電動汽車的快速發(fā)展對發(fā)展高能量密度鋰離子電池（LIBs）愈發(fā)迫切。金屬有機骨架（MOF）材料因其大的比表面積，可調節(jié)的孔結構和豐富的氧化還原位點有望作為高能量密度電極材料，受到研究者的廣泛關注。雖然一些MOFs材料表現(xiàn)出較高的本征導電性，但較差的Li吸附能（ΔEa）阻礙了其在LIBs中的應用。因此，設計具有合適能帶和電子結構的MOFs電極材料并提高其ΔEa對實現(xiàn)高容量和長持久性LIBs至關重要。

02

成果展示

近日，山東大學吳昊教授和鄧偉僑教授（通訊作者）團隊制備了一種導電的二茂鐵基MOF（NF-MOF）并引入Ti3C2TxMXene優(yōu)化電子結構和ΔEa，從而大大提高了其Li+存儲能力。密度泛函理論（DFT）計算表明，電荷在界面區(qū)從MXene向 NF-MOF轉移，異質界面相互作用增強了ΔEa，從而顯著提高了Li+存儲的能力和穩(wěn)定性。所制備的導電異質結NF-MOF@MXene作為負極表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A g-1循環(huán)5000次后容量保持率為80%，優(yōu)于單組分的MXene和MOF。將該負極與商業(yè)NCM 532正極組成全電池，表現(xiàn)出高的能量密度(611 Wh kg-1)和功率密度(7600 W kg-1)。03

圖文導讀

首先通過刻蝕和剝離的兩步法制備得到Ti3C2Tx MXene納米片，之后再將Ni2+和二茂鐵二羧酸配體與MXene納米片混合，經過水熱原位生長得到NF-MOF@MXene。XRD和紅外結果證明NF-MOF，MXene和NF-MOF@MXene的成功制備。 圖1 (a) 合成示意圖；(b) XRD；(c) 紅外光譜。 ? SEM顯示NF-MOF自身呈現(xiàn)一種由微米級薄片組成的花狀形態(tài)。而引入MXene后NF-MOF納米片則均勻地垂直于MXene生長，形成NF-MOF@MXene異質結構。納米片的橫向尺寸約為幾百納米，遠小于純NF-MOF。XPS結果表明C-Ti和O-Ti鍵的形成，證實了異質結構的成功制備。異質結構比純NF-NOF具有更大的比表面積和更豐富的孔隙分布。 圖2 (a-b) SEM圖；(c-d) XPS；(e-f) 比表面積和孔徑分布。 ? NF-MOF@MXene作為鋰離子電池負極時，展示出優(yōu)異的電化學性能：在電流密度0.5，1，2，3和5 A g?1時，其比容量分別為715，620，478，375和195 mAh g?1，明顯優(yōu)于NF-MOF電極。同時，該電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A g-1循環(huán)300次后容量無明顯衰減。阻抗譜表明NF-MOF@MXene電極隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電荷轉移電阻逐漸減小，有利于表面反應動力學及界面電荷轉移的提高。在大電流密度5 A g-1循環(huán)5000次后容量保持率可達80%，優(yōu)于絕大多數(shù)已報道的MOF基負極材料。 圖3 (a) NF-MOF@MXene的CV測試曲線；(b)充放電曲線；(c) 倍率性能；(d, e) 循環(huán)性能；(f) 阻抗圖；(g)?Zre和ω?1/2關系圖。 ? 不同掃描速率下的CV測試用于深入研究電極中Li+存儲動力學。異質結構電極的b值為0.73和0.64，高于NF-MOF電極的b值(0.65和0.57)，這表明由表面控制的贗電容存儲機制在異質結構中占主導地位。隨著掃描速率的提高，電容占比從33%增加到71%，遠高于NF-MOF，表明異質結構中快速的Li+脫/嵌機制。GITT結果也表明異質結構呈現(xiàn)出更快的Li+擴散速率。 圖4 (a) NF-MOF@MXene不同速率的CV測試曲線；(b) NF-MOF@MXene的b值；(c) 電容占比圖；(d) GITT圖。 ? 為進一步揭示Li+存儲機制，運用DFT計算對電極材料的界面電子結構和ΔEa進行了研究。PDOS結果表明NF-MOF和NF-MOF@MXene具有金屬性，差分密度電荷和平面平均電荷密度表明在界面處表現(xiàn)出明顯的電荷再分布，電子從MXene轉移到NF-MOF表面，從而可誘導快速的電子轉移。吸附能計算結果表明NF-MOF@MXene異質結可顯著提高Li的吸附，從而提高儲Li性能。 圖5 (a)NF-MOF@MXene的PDOS圖；(b)平面平均電荷密度；(c)不同吸附位點；(d)相應的吸附能結果。 ?

04

小結

該項工作合理地設計并成功地制備了雙導電組分MOF@MXene異質結。理論計算研究表明界面相互作用可顯著提高ΔEa，從而賦予該異質結構較高的容量，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設計穩(wěn)定、高容量的LIBs電極材料提供了指導。