研究背景

利用嵌入式基體材料進(jìn)行電化學(xué)提取鋰是一種很有潛力的鋰富集手段。一維(1D)橄欖石磷酸鐵(FePO4)具有適合的工作電位、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)，及動(dòng)力學(xué)上可行的Li容納能力，因而受到廣泛關(guān)注。盡管材料對(duì)于Li有著良好的本征容納能力，在低Li / Na比條件下進(jìn)行電化學(xué)提取Li時(shí)，還是也會(huì)發(fā)生以Na為主要競(jìng)爭(zhēng)的共插層現(xiàn)象。同時(shí)，F(xiàn)ePO4的結(jié)構(gòu)對(duì)Li和Na競(jìng)爭(zhēng)共插層的影響目前仍然是未知的。

關(guān)于單一組分的萃取（僅有Li或者Na）的研究很多。在高(脫)嵌鋰倍率下，納米顆粒的相變可以通過(guò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化進(jìn)行，而沒(méi)有明顯的移動(dòng)相邊界，這被稱為非平衡固溶體(SS)模型。除倍率外，顆粒特征(包括尺寸，形貌和缺陷)對(duì)LiFePO4相變的影響也有諸多報(bào)道。對(duì)于鈉，由于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，高倍率的研究很少。

在低倍率下，根據(jù)室溫相圖，當(dāng)y<2/3時(shí)，橄欖石NayFePO4相分解為FePO4和Na2/3FePO4，反之體系為單一的固溶相。當(dāng)存在Na和Li競(jìng)爭(zhēng)條件下，明晰二者在共插層過(guò)程中的相互作用對(duì)于控制各目標(biāo)離子的嵌入能量勢(shì)壘和選擇性至關(guān)重要。

成果簡(jiǎn)介

近日，芝加哥大學(xué)ChongLiu助理教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為“The role of solid solutions in ironphosphate-based electrodes for selectiveelectrochemical lithium extraction”的研究論文。作者以一維(1D)橄欖石磷酸鐵(FePO4)作為模型宿主研究Li/Na共插層行為，利用插層動(dòng)力學(xué)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了鋰的選擇性提取，并通過(guò)調(diào)節(jié)宿主材料中固溶組分提升Na+嵌入能壘，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了基體材料對(duì)Li+的高度選擇性。該工作為調(diào)節(jié)基體材料對(duì)于目標(biāo)離子的特異性選擇能力提供了理論指導(dǎo)。

研究亮點(diǎn)

（1）通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，證明了鋰和鈉在宿主中傾向于相分離。基于此作用機(jī)制，通過(guò)調(diào)節(jié)非平衡固溶體中鋰含量調(diào)節(jié)Na+嵌入能壘。

（2）高度鋰化后的基體(LixFePO40.5 ≤ x <1)對(duì)Li+選擇性顯著增強(qiáng)，同時(shí)證明了固溶體的形成和材料基體的形貌及缺陷含量密切相關(guān)。

圖文導(dǎo)讀

利用DFT計(jì)算了Li和Na共存的不同結(jié)構(gòu)的生成焓，并繪制了對(duì)應(yīng)的相圖，如圖1a所示。為了對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電子納米衍射（SEND）測(cè)試，如圖1b和c。沿[010]晶向觀察到材料顆粒，計(jì)算得到晶格常數(shù)，其誤差統(tǒng)計(jì)如圖1c所示。LiFePO4相主要存在于粒子中心(圖1c黃色區(qū)域，a-晶格常數(shù)圖)，Na2/3FePO4相主要存在于邊緣(圖1c黃色區(qū)域，c-晶格常數(shù)圖)，如圖箭頭所示。

晶格常數(shù)與純Li和Na相的匹配，說(shuō)明體系存在Li和Na相分離。c晶格參數(shù)在[001]方向的變化趨勢(shì)清楚地顯示了Li和Na離子分別插層的結(jié)果。同樣值得注意的是，從c點(diǎn)陣常數(shù)統(tǒng)計(jì)中可以觀測(cè)到具有中間c晶格常數(shù)的Na-SS相(0.482~0.486 nm)，即形成亞穩(wěn)態(tài)Na-SS相。EDS能譜（圖1d）顯示，Na的信號(hào)在邊緣處較強(qiáng)，這和SEND分析結(jié)果相符，表明在粒子邊緣附近存在Na2/3FePO4。

圖1 (a) FePO4-LiFePO4-NaFePO4三相圖；(b)掃描電子納米衍射裝置示意圖；（c) LN(0.7)0.1C粒子a, c晶格常數(shù)及其估計(jì)誤差；（e）LN(0.7)0.1C粒子的STEM圖及其對(duì)應(yīng)的EDS分布(Na, O, Fe)。

根據(jù)Li和Na在共插層過(guò)程中容易相分離的計(jì)算結(jié)果，設(shè)想通過(guò)創(chuàng)建部分填充的Li-1D通道來(lái)提高Na相的形成勢(shì)壘，進(jìn)而提高FePO4材料對(duì)Li的選擇性。為了在室溫(20~25°C)下創(chuàng)建部分填充的Li-1D通道，作者利用高倍率（>1 C）嵌鋰條件，如圖2a所示。對(duì)處理后的材料進(jìn)行XRD測(cè)試，圖2b為FePO4電極的歸一化XRD譜圖。

在4C倍率(588 mA/g)下嵌入不同含量的Li（0，10 %，20 %，30 %和40%，總?cè)萘繛?47mAh/g），分別標(biāo)記為L(zhǎng)(0、0.1、0.2、0.3、0.4)4C。FePO4和LiFePO4的特征峰(020)的出現(xiàn)表明SS相的形成。隨著鋰離子的嵌入，SS相的峰強(qiáng)度增加?；诟咚咕€性組合，細(xì)化擬合出LiFePO4和FePO4相。

圖2c顯示了一個(gè)反卷積XRD圖的示例，較高R2值證實(shí)了該反卷積擬合方法的有效性和準(zhǔn)確性。圖2d總結(jié)了不同嵌鋰深度樣品的擬合累積相位分?jǐn)?shù)。通過(guò)XRD計(jì)算得到的Li的加權(quán)占比和與電化學(xué)摻雜量呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

圖2 （a）高倍率下（>1C）Li嵌入，以及Li/Na共嵌入過(guò)程示意圖；（b）FePO4電極在嵌入不同含量的Li后的歸一化XRD圖譜；(c)一個(gè)反卷積的例子，定量SS相的XRD譜圖及其對(duì)應(yīng)的擬合R2；(d)L(0/0.1/0.2/0.3/0.4)4C下的SS相平均累積比例。

接下來(lái)將SS相分為兩組，低Li-SS相(LixFePO4, x = 0.125、0.250、0.375)和高Li-SS相(LixFePO4, x = 0.500、0.625、0.750、0.875)如圖3a所示，分組后可以觀察到一個(gè)明顯的趨勢(shì)，即選擇性隨著高Li-SS相分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，然而低Li-SS相并未展現(xiàn)出單調(diào)的趨勢(shì)（圖3b）。

基于此，作者測(cè)試了空FePO4的容量范圍的選擇性，Li在FePO4基體中的固有溶解度(SS相)約為5 %。如果FePO4的前5 %經(jīng)過(guò)SS相變，其選擇性>90 %，這相當(dāng)于4.5 %的Li嵌鋰過(guò)程，可以促進(jìn)Li選擇性特異性的提升。通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，高Li-SS相在不同過(guò)電位下具備限制Na+插層能力。

大電流下的過(guò)電位較高，可以為Na提供額外的能量以克服其嵌入勢(shì)壘，從而降低Li的選擇性。在較低的電流密度下0.01C（1.47mA/g），L(0)-LN(0.7)0.01C的Li/(Li+Na)net摩爾比為0.93 ± 0.02（圖3d）。0.2C倍率下隨著Li的嵌入，宿主材料依然可以保持較高的選擇性，此時(shí)Li/(Li+Na)net摩爾比為0.62 ± 0.02。如圖3f所示，Li/(Li+Na)net保持在~0.73，證明了嵌鋰可以有效提升宿主材料對(duì)Li的選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3（a）相同倍率、不同區(qū)間下高Li-SS相和低Li-SS相占比；(b) Li/(Li+Na)total和Li/(Li+Na)net占比變化；（c）不同作用區(qū)間L(0)-LN(X)0.1C下Li/(Li+Na)比例變化；（d）電極在相同倍率L(0.2)4C不同Li/(Li+Na)條件下Li/(Li+Na)net的變化情況；（e）Li/(Li+Na)net相對(duì)于低Li/高Li/總Li-SS比例變化以及對(duì)應(yīng)的COD值；（f）Li/(Li+Na)total和Li/(Li+Na)net在L(0.2)4C-LN(0.7)0.1C條件下的穩(wěn)定性測(cè)試。

為了進(jìn)一步研究Li-SS相對(duì)Na+插層的作用，作者將純Na+(1 M NaCl)直接加入到L(0.2)4C-N(0.5)0.1C（XRD如圖4a所示），除了Na2/3FePO4相的增加和空FePO4相的減少之外，從圖中還可以觀察到LiFePO4的相對(duì)峰值強(qiáng)度明顯增加，SS波段向高Li位置偏移。

為了確定形成的相為L(zhǎng)iFePO4和高Li-SS相，作者制備了N(0.5)0.1C, N(0.7)0.1C和N(0.5)0.1C-L(0.2)0.1C作為對(duì)比（圖4b）。N(0.5)0.1C和N(0.7)0.1C在Na2/3FePO4(020)和Na2/3FePO4(020)之間呈寬峰帶FePO4(020)，表明在0.1C時(shí)存在Na+插層的SS相變路徑。同時(shí)，在不插入Na+的情況下，在NaCl(aq)溶液中浸泡與插入鈉離子相同的時(shí)間，低Li和高Li-SS相分?jǐn)?shù)僅略有下降(圖4c)，這可能與溶劑輔助FePO4表面離子擴(kuò)散有關(guān)，此時(shí)Li重排的程度遠(yuǎn)小于Na+插層的情況。

此外，作者還利用DFT計(jì)算了Li+和Na+在各中間SS相插層間的能壘差。結(jié)果表明，與原始FePO4相相比，所有Li-SS相都具有更強(qiáng)的Li偏好（圖4d），這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合，預(yù)嵌入宿主材料對(duì)Li的偏好趨勢(shì)是一致的。

圖4 （a）在引入50%的Na前后，L(0.2)4c電極的XRD圖譜；（b）原始N(0.7)0.1C電極、N(0.5)0.1C電極嵌入20%的Li前后XRD圖譜；（c）L(0.4)4C電極浸泡在1MNaCl溶液5h前后的XRD圖譜；（d）DFT計(jì)算Li和Na離子嵌入各中間態(tài)的能量差（LixFePO4&FePO4）。

總結(jié)和展望

DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一維FePO4在Li和Na離子共插層時(shí)傾向于相分離。得益于相分離，可以通過(guò)創(chuàng)建Li-SS相提高Li+共插入的競(jìng)爭(zhēng)力。Li-SS相限制了Na+的插層，增強(qiáng)了Li+的選擇性。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，高Li和低Li的SS相在排斥Na方面有不同的作用效果。高Li-SS相比例與Li選擇性提升有著較強(qiáng)的相關(guān)性。

此外，顆粒特征是決定固溶體形成的關(guān)鍵因素，其能夠影響離子共插層行為和Li選擇性。隨著顆粒缺陷程度的增加，宿主材料內(nèi)殘留的Li量也增加，這些Li以固溶相的形式存在，可以提升材料對(duì)Li的選擇特異性。




審核編輯：劉清