石墨烯納米帶（GNR）是寬度在納米尺寸級別的條狀石墨烯，由于其在電、光、磁等方面所具有的優(yōu)異性質(zhì)，使它們在光電器件、傳感、量子信息處理和能量轉(zhuǎn)換等方面具有重要的應(yīng)用前景。石墨烯納米帶的物理性質(zhì)主要取決于它的結(jié)構(gòu)，例如長度、寬度、雜原子摻雜、邊緣類型、缺陷引入等等，所以合成結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的石墨烯納米帶是十分重要的。

制備石墨烯納米帶的方法主要有兩種，一種是自上而下（top-down）的策略，由這種策略制備的石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)不能夠被精確地控制，從而導(dǎo)致性質(zhì)的不穩(wěn)定。另外一種是自下而上（bottom-up）的合成策略，這種策略能夠較好地控制石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)，包括寬度、邊緣類型等。

但是已有的自下而上的合成方法也有著很大的局限性，例如，利用已發(fā)展的聚合反應(yīng)得到的石墨烯納米帶通常是一個(gè)長度不一的多分散的混合物，這勢必會導(dǎo)致性質(zhì)的不確定性。

另外，傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)只能夠有次序地控制一種或兩種單體的聚合，不能夠有效控制三種或三種以上單體的聚合。這些局限性極大地限制了對石墨烯納米帶的性質(zhì)及多樣性的研究，所以發(fā)展一種可以完全控制石墨烯納米帶的長度以及單體順序的合成策略是十分必要的，同時(shí)也充滿了挑戰(zhàn)。

最近，芝加哥大學(xué)的董廣彬教授課題組和加州大學(xué)伯克利分校的Michael F. Crommie教授課題組發(fā)展了一種基于迭代的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)的合成策略（PAIS），成功地制備了一系列單分散的石墨烯納米帶，并使用基質(zhì)輔助的直接轉(zhuǎn)移技術(shù)（matrix assisted direct transfer，MAD transfer）和化學(xué)鍵分辨的掃描隧道顯微技術(shù)（bond-resolved scanning tunneling microscopy，BRSTM）對這些產(chǎn)物進(jìn)行了表征（圖1）。

圖1. 石墨烯納米帶的合成策略。（a）已有的GNR合成策略及其局限性；（b）本文發(fā)展的PAIS策略合成結(jié)構(gòu)多樣的GNR；（c）該合成策略的主要過程。

該策略的核心是雙官能化單體的使用，該雙官能化單體可由二溴代物的順序的硼化和1，8-萘二胺（dan）保護(hù)而得。首先，起始單體A（苯硼酸）與第一個(gè)雙官能化單體B進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到末端為非活性B（dan）的偶聯(lián)產(chǎn)物AB-B（dan），該產(chǎn)物在酸性條件下能夠進(jìn)行水解反應(yīng)從而得到末端為活性硼酸的產(chǎn)物AB-B（OH）2，AB-B（OH）2接著與另外一個(gè)雙官能化單體C進(jìn)行反應(yīng)，如此迭代，便可得到由多種不同單體連接的順序可控的GNR前體。通過使用MAD transfer技術(shù)，該前體可被轉(zhuǎn)移到Au（111）表面上，接著進(jìn)行表面脫氫環(huán)化得到最終的石墨烯納米帶（圖1）。

圖2. 利用PAIS策略合成的五種不同類型的GNR

利用PAIS合成策略，作者成功制備了五種結(jié)構(gòu)不同的單分散GNR前體（圖2），分別為：（

1）含有六個(gè)重復(fù)單元的波浪型GNR前體pre-chGNR（6）；

（2）含有椅型（armchair）和波浪型（chevron）GNR前體的異質(zhì)結(jié)組合體pre-9-chGNR；

（3）次序?yàn)橐涡停╝rmchair）、波浪型（chevron）和椅型（armchair）GNR前體的雙異質(zhì)結(jié)組合體pre-9-chevron-9AGNR；

（4）邊緣結(jié)構(gòu)為椅型（armchair）的“V”型GNR前體pre-6-V-6-AGNR；

（5）邊緣結(jié)構(gòu)分別為椅型（armchair）和波浪型（chevron）的“V”型GNR前體pre-9-V-chGNR。如圖2所示，每一步的迭代反應(yīng)都能夠以較好到優(yōu)異的產(chǎn)率得到對應(yīng)的產(chǎn)物，證明了此方法的高效性?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）證明了這些GNR前體的高度單分散性。

接著，作者使用MAD transfer技術(shù)將GNR前體轉(zhuǎn)移到Au（111）表面上，進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)以得到最終的GNR。BRSTM圖片直接顯示出這些GNR的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，大范圍的STM圖片證明了這些GNR的高度單分散性。

同時(shí)可以觀測到一些具有缺陷的GNR的生成，比如丟失一些苯環(huán)，苯環(huán)的翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的異構(gòu)體等，但這些都是在最后一步的表面脫氫環(huán)化過程中發(fā)生的，并且這些缺陷可以通過溶液中的氧化環(huán)化來避免。

這些單分散性的GNR的成功制備證明了該策略在合成新型單分散GNR方面的巨大潛力，為合成具有優(yōu)異物理性質(zhì)的GNR奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者為芝加哥大學(xué)博士后尹江亮和加州大學(xué)伯克利分校博士后Peter H. Jacobse。

審核編輯 ：李倩