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鋰離子電池之三元正極材料

倩倩 ? 來源:《鋰離子電池材料與技術(shù) ? 作者:《鋰離子電池材料 ? 2022-08-31 16:12 ? 次閱讀
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為獲得更多的可逆容量,通??商岣呷牧湘嚨暮?。例如在三元高鎳材料中,當鎳的摩爾含量(根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料:摩爾含量可表示某一種粒子數(shù)量占物質(zhì)同尺寸量級的總粒子數(shù)量的比值)提升至82%時,三元材料4.2V全電池克容量發(fā)揮可達到200mAh/g。當鎳的摩爾含量提升至90%時,三元材料4.2V全電池克容量發(fā)揮可達到205mAh/g。

但因為鎳離子與鋰離子半徑相近容易混排,所以鎳含量過多時,三元材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

三元材料及前驅(qū)體(根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料理解:獲得目標產(chǎn)物過程中的一種物質(zhì))制備方法:

三元材料的前驅(qū)體一般是含+2價的鎳鈷錳元素的氫氧化物,前驅(qū)體化學(xué)式為:NixCoyMn(1-x-y)(OH)2(x<1,y<1)。

前驅(qū)體的合成方法:一般采用液相共沉淀方法,以硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸錳(MnSO4)作為反應(yīng)物,水作為溶劑,氨水(NH3·H2O)作為絡(luò)合劑(根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料理解:氨水絡(luò)合劑可以將三元材料沉淀中的雜質(zhì)溶解),氫氧化鈉(NaOH)作為沉淀劑。以生成NCM523三元材料前驅(qū)物為例,反應(yīng)方程式如下:

0.5NiSO4+0.2CoSO4+0.3MnSO4+2NaOH→Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+Na2SO4

共沉淀后形成的產(chǎn)物經(jīng)過脫水干燥后,可得到前驅(qū)體粉末。

與鈷酸鋰正極材料類似,三元正極材料也采用固相反應(yīng)法進行燒結(jié)制備:將所制備的含有鎳鈷錳氫氧化物的前驅(qū)體與鋰源(鋰的來源,如碳酸鋰(Li2CO3))充分混合,并在高溫下煅燒,得到層狀結(jié)構(gòu)的物相,即為NCM523三元材料,反應(yīng)方程式為:

4Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2+2Li2CO3+O2→4LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+4H2O+2CO2

燒結(jié)后的三元材料通過粉碎和分級工序,可得到微米級粉體材料,再經(jīng)過過篩、除鐵等工序,除去材料中的異物,可得到滿足鋰離子電池使用需求的正極材料粉體。

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圖片來源:學(xué)堂在線《鋰離子電池材料與技術(shù)》

在實際應(yīng)用中,三元正極材料存在高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低,具有熱失控風(fēng)險等問題,需要進行改性。

目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括三項:

(1)體相摻雜。一般采用金屬陽離子,如鎂離子(Mg2+)、鋁離子(Al3+)、鈦離子(Ti4+)、鋯離子(Zr4+)、釔離子(Y3+)、鋇離子(Ba2+)等。

體相摻雜的離子利用同晶格中的氧形成更為牢固的化學(xué)鍵,起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,進而改善材料的循環(huán)壽命與熱穩(wěn)定性(含個人理解)。

摻雜工藝一般在前驅(qū)體合成或正極材料燒結(jié)過程中實施,采用液相共沉淀法摻雜效果更為均勻,但采用液相共沉淀法控制工藝與合成條件要求更高。

(2)表面包覆。一般采用金屬氧化物,常用的金屬氧化物包括氧化鎂(MgO)、三氧化二鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)等。

表面包覆,一方面使材料與電解液接觸的反應(yīng)活性界面減少,降低副反應(yīng),抑制金屬離子的溶解,優(yōu)化材料的循環(huán)性能;另一方面包覆物質(zhì)還可以穩(wěn)定正極材料表面的氧原子,抑制材料在充放電過程中表面結(jié)構(gòu)變化,對三元材料的循環(huán)和存儲性能有益。

(3)工藝優(yōu)化。優(yōu)化工藝包括優(yōu)化晶體尺寸與形貌、降低表面殘鋰量、減少材料中細粉含量等,從而對三元材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生有益影響。

審核編輯 :李倩

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原文標題:鋰離子電池相關(guān)介紹(11)——三元正極材料(下)

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